(MgC)n(n=1－10)團簇結構穩定性及金屬性的第一性原理研究

張 頌，岳 莉，吳學科，荊 濤，2

(1.凱里學院物理與電子工程學院，凱里556001;2.山東大學物理學院，濟南250100)

1 引言

團簇是由原子、分子或離子通過物理或化學相互作用凝聚成材料的物質新層次，其性質不同于單個原子、分子或固體材料，而且不能利用單個原子、分子或固體材料的性質通過簡單的線性外延或內插得到，這主要是因為團簇具有很強的量子效應和尺寸效應[1].基于這些奇特的效應，在其生長過程中，隨著原子總數增加會出現一些極其穩定的尺寸，稱為“幻數”結構.隨著當前納米材料微小化的不斷發展，由“幻數”單元構成的納米材料的開發、研究備受青睞.例如，以Pb7團簇為基元堆積生長而成的納米材料具有超導性質，而Pb7剛好是中性鉛團簇的“幻數”結構[2].另外，團簇在燃燒、光學、催化以及存儲等領域存在極大的潛在應用價值，尤其是多元團簇，不同的結構、組分、摻雜的位置以及摻雜的元素等，都能將團簇的幾何結構、電子結構，以及物理和化學性質進行廣泛的拓展.因此，對多元團簇結構和性質進行比較系統的研究，在開發和設計低維納米材料和納米器械領域具有很高的價值.

眾所周知，分別處于第二、四主族的Mg和C元素具有很奇特的性質和結構.對Mg團簇來說，隨著尺寸的增加，其幾何結構類似于金屬團簇，但性質卻發生顯著的半導體性向金屬性轉變的行為[3].另外，摻雜的Mg團簇或固體材料不僅具有新奇的結構，還被認為是目前比較好的氫能儲存媒介.例如，WilberSilva等采用密度泛函理論研究Ti摻雜Mg團簇的結構穩定性和儲氫性能，以及Y.Bouhadda等利用第一性原理研究MgH2固體材料的儲氫性能，都發現Mg的儲氫性能比較好.最近FanjieKong等采用密度泛函理論研究了Fe，Co，Ni摻雜Mgn團簇的結構穩定性和磁性，發現Mg4X(X=Fe，Co，Ni)為該合金團簇的幻數結構[4－6].與 Mg團簇相比，C團簇顯得更特別，C原子不僅能形成穩定的鏈狀、管狀、層狀和足球狀等結構[7，8]，而且在微電子、光學器械和存儲領域等都具有潛在的應用價值.于是，猜想如果將Mg和C兩種原子進行有機結合形成團簇，是否能獲得既不同于Mg團簇又不同于C團簇的穩定結構，以及此二元團簇是否還能保持純Mg、C團簇的優越性質.雖然，PilarRedondo等[9，10]已采用理論計算方法對鏈狀和環狀MgCn，MgCn+和MgCn－(n=1－7)團簇進行比較系統的研究，發現偶數尺寸比奇數尺寸具有更高的穩定性，但至今還沒有其它關于Mg和C二元團簇的研究.另外，通過改變二元團簇中原子的比例或位置，對尋找新型團簇結構、及其新的物理和化學性質意義重大.因此，鎂、碳原子能形成何種團簇?結構演化中和性質變化中起決定性的因素是什么?以及鎂、碳二元團簇是否具有比Mg、C團簇更優越的物理或化學性質都需要更系統、更深層次的研究.

綜上，本文將采用基于密度泛函理論第一性原理，系統計算同比例鎂、碳團簇(MgC)n(n=1－10)的結構穩定性及金屬性，重點討論其幾何結構、電子結構、穩定性和金屬性，尋找此二元團簇的“幻數”尺寸，并探索同比例二元團簇的性質隨著尺寸變化的演化規律，為相關的實驗做理論指導.

2 計算方法

本文利用廣義梯度(GGA)近似下的BP(Perdew－Wangcorrelationfunctional)交換關聯函數，所有計算都在Dmol3程序包中進行[11]，結構優化中采用考慮相對論效應的全電子贗勢，該勢函數精度很高.為提高電子密度的精度，在使用多偶極矩擬合和雙數值極化基組的基礎上還選擇八偶極機制和自旋非限制.此外，能量梯度、總能和原子位移的收斂精度分別為1×10－5eV/?、1×10－6eV和5×10－4eV/?.具體的計算過程中，當團簇總原子數N＜8時，每尺寸幾乎考慮到所有可能構型.然而，當N≥8時，由于初始構型非常多，不可能對每個結構都進行優化.于是，根據極小尺寸(MgC)n(n=1－7)團簇的成鍵行為和原子間的結合方式，首先考慮同主族元素單質團簇、電子結構相似的二元團簇的基態和亞穩態為候選對象，此后利用同比例碳、鎂原子取代候選構型中的原子得MgnCn團簇初始構型并進行優化.其次，利用小尺寸同比例碳鎂二元團簇基態構型進行堆積生長或在較小尺寸基態結構的不同位置添加原子來獲得較大尺寸的初始構型.同時，由于某些情況下，高對稱中電子態的簡并會造成某些低對稱性的構型比高對稱性的結構還要穩定，因此，對同一尺寸初始構型，分別設置不同的對稱性或限制對稱性進行優化，這樣能防止鞍點的出現及對稱性對構型的影響.最后比較束縛能得(MgC)n(n=1－10)團簇的基態結構.

為驗證該方法的可行性，于是利用 BP、PW91、PBE和BLYP交換關聯勢對Mg2、MgC和C2的鍵長、平均束縛能、振動頻率和偶極矩進行計算，并將其與已有的研究進行比較 (表1).Mg2的鍵長、平均束縛能、振動頻率BP計算值分別為:3.562?，0.060eV，100.800cm－1，這與已有的研究 (3.580?，0.049eV，97cm－1)吻合很好.同時，對于二聚體MgC，其鍵長和電偶極矩的BP計算值分別為:2.099?，3.656Deby，與早期的研究結果 (2.066?和3.5Deby)比較接近，雖然PW91的鍵長值 (2.095?)更接近前期結果 (2.066?)，但其電偶極矩 (3.738Deby)偏差較大[9，12－15]. 因此，綜合考慮發現采用BP交換關聯勢的計算值與已有研究結果吻合更好，說明本文所使用的計算方法是可行的，并期望可精確描述同比例碳、鎂二元團簇的結構和性質.

3 結果與討論

3.1 最低能量構型

本節重點討論同比例碳、鎂二元團簇(MgC)n(n=1－10)的結構特點，并將其與已有單質碳、鎂團簇基態構型進行比較，探索經摻雜后(MgC)n(n=1－10)所展現出的較單質碳、鎂團簇優越的穩定結構，并給出碳、鎂二元團簇構型的演化規律.文中所有計算結果都列于表2中，雖然對每尺寸都優化很多結構，但是為簡單化，在文中只給出最低能量構型(圖1).

對于二聚體MgC，其最低能量結構的束縛能、鍵長和振動頻率分別為0.996eV，2.099?、512.2cm－1，是一個自旋單態，與 Mg2團簇(0.049eV，3.891? 和 97cm－1)和 C2團簇(1.254 ? 和1940cm－1)稍有不同[9]，與 Mg2相比發現，其束縛能高0.947eV，鍵長縮短1.792 ?，振動頻率增加415.2cm－1，同時鍵長比C2高0.845?，頻率比C2低1427.8cm－1.顯然Mg原子與C原子的結合，雖然能增加Mg團簇的穩定性，但又降低C團簇的穩定性，導致此現象的原因主要是Mg原子不能像C原子那樣提供較多的價電子，這說明同比例碳、鎂二元團簇可能具有較純Mg、C團簇更優越的性質.

Mg2C2的最低能量結構與MgC相同，均為直線型，由圖1知，該結構由兩個MgC結構經碳原子相連接而成，其Mg－C和C－C鍵長分別為2.053?和1.252?，比二聚體 MgC的鍵長(2.099?)稍短，但比已有研究中 C2的鍵長(1.245?)稍長，說明碳、鎂原子間的相互作用在增強[9，12，13]. 對 Mg3C3構型，初步優化時，除D3h、C3、C4v和C2v等高對稱結構外，還考慮一些非對稱的密堆積和松散構型，經優化后發現其最穩定結構類似于椅子，而且是平面形，3個碳原子連成一線，3個鎂原子分居兩側.另外，Mg4C4的基態構型是由兩個Mg2和兩個C2間隔連在一起的高對稱 (D2h)平面結構.從圖1中可以看出Mg5C5和Mg6C6兩團簇的基態結構既有顯著的相同點，又有不同點，相同點是兩構型中均含有Mg3C3結構，其中Mg5C5是由一個Mg3C3、一個Mg2和一個C2構成，而Mg6C6則是由兩個Mg3C3連接而成，不同點是 Mg5C5是三維結構，而Mg6C6是平面結構，Mg5C5結構的突變主要來自于團簇物理學中的姜－泰勒效應.另外，以上的分析還可以說明Mg3C3為同比例碳鎂二元團簇的“幻數”尺寸.

表1 采用BP、PW91、PBE和BLYP勢函數對二聚體Mg2、MgC和C2的鍵長、束縛能、振動頻率和偶極矩進行計算所得的值，并將其與已有的研究結果進行比較Table1 The bond lengths，binding energies，frequencies and dipole moments of2，MgCand C2are calculatedby BP，PW91，PBE and BLYP exchange － correlation functions，respectively，and compared with the previous research results

表2 團簇尺寸N，對稱性(Sym)，平均束縛能Eb(eV/atom)，HOMO(最高占據軌道) －LUMO(最低未占據軌道)間的能隙Gaps(eV)，Mg－Mg平均鍵長L1(?)，C－C平均鍵長L2(?)，Mg－C平均鍵長 L12(?)Table2 The cluster sizes N，symmetries(Sym)，bindin genergies Eb(eV/atom)，Gaps(eV)between HOMO and LUMO，average bond lengths L1(?)forMg－Mg，L2(?)forC －CandL12(?)forMg－C

圖1 (MgC)n(n=1～10)團簇的最低能量構型，其中Mg原子和C原子分別由藍色大球和紅色小球代表Fig.1 The low estener gystructures of(MgC)n(n=1－10)clusters，Mgand Cato msarere presentedby blueball and red ballres pectively

當總原子數大于12時，同比例碳鎂二元團簇的最低能量結構都是三維構型，鎂原子間表現出金屬的密堆積形式，比較輕的碳原子則保持鏈狀結構，且處于整個團簇構型的外表面形成奇特的結構.已有的研究顯示，碳原子在形成團簇的過程中，當尺寸較小時穩定結構為鏈狀[16]，說明大尺寸二元團簇結構分別由兩種元素各自團簇的鍵合.綜上，碳鎂二元團簇的結構不僅擁有碳、鎂單質團簇各自的優點，還能形成奇特的構型.因此，若將此類團簇作為基元進行堆積生長的納米材料可能會具有較單質碳、鎂團簇材料更新的結構和性質.

3.2 結構穩定性

為進一步理解(MgC)n(n=1－10)二元團簇相對穩定性，定義團簇的平均束縛能為:Eb(MgC)n=[nE(Mg)+nE(C)－E(MgC)n]/(2n)，其中E(Mg)，E(C)和E(MgC)n分別為單原子鎂、碳及二元團簇的總能.由圖2知，當原子總數從2增加到4時，平均束縛能顯著增加，但當N≥6時增加趨勢變得緩慢.主要是在團簇的形成過程中，Mg和C原子的配位數都不能飽和，存在懸掛鍵.根據原子價電子Mg(3s2)和C(2s22p2)知，兩元素的s軌道是填滿的，但p軌道中電子占據極少，因此隨著團簇尺寸的增大，原子的配位數由價態p軌道逐漸填滿而增多，這使得團簇結構總能量降低，平均束縛能出現顯著增大的現象.另外，當團簇總原子數超過6時，所有原子的配位數幾乎達到飽和，對束縛能的貢獻減小，平均束縛能變化平緩.已有的研究中指出，如此平緩的平均束縛能曲線說明，即使存在比所預測的團簇結構還要穩定的構型，其平均束縛能也不會比本文的基態結構偏離較多[17，18].因此，(MgC)n(n=1－10)二元團簇的穩定性決定于碳、鎂原子之間的相互作用，例如，根據原子間化學鍵的數量和長度可以判斷團簇的穩定性，數量多、長度短的化學鍵可以使團簇更加穩定.然而，如果需要尋找團簇的“幻數”結構，以及確定團簇間的相對穩定性，還需進一步研究平均束縛能的二階差分(圖2中插圖)，其定義為:Δ2E(MgC)n=E(MgC)n－1+E(MgC)n+1－ 2E(MgC)n.

圖2的插圖中，二階差分能量有3個峰值，分別對應于N=6、12和18，雖然后2個峰不很突出，但也能說明在所預測的團簇中N=6、12和18結構的相對穩定性最高，而且可認為N=6是二元團簇(MgC)n(n=1－10)“幻數”，這與結構分析中Mg3C3為團簇演化中的基本單元是吻合的.

團簇的平均鍵長反映原子間相互作用的強弱，可更深層次的解釋團簇的穩定性，因此定義(MgC)n(n=1－10)團簇中原子間平均鍵長為:=(1/n)∑iRi，其中n是鍵長為Ri的個數，而Ri分別代表Mg－Mg，C－C和Mg－C在團簇中的鍵長，而L1(?)、L2(?)和 L12(?)分別代表 Mg－Mg，C－C和Mg－C鍵長的平均值.圖3中已經給出平均鍵長隨團簇總原子數增加的演化曲線，除N=10外，3條曲線表現出幾乎一致的變化趨勢，說明文中所預測的穩定結構附近不會存在更穩定的結構，特別是在原子總數為10處Mg－Mg鍵長出現顯著增強，這種結構參數的劇烈變化暗示該處結構將發生突變，這與最低能量構型分析中得到的結論一致.

圖2 (MgC)n(n=1－10)團簇的平均束縛能隨尺寸的演化曲線，插圖為(MgC)n(n=1－10)團簇的二階差分能量隨尺寸的演化規律Fig.2 The average bindingenergyasa function of the clustersizeN，andtheinset sho wsthe secon dorderdif ference of energies with respect tocluster sizeN

圖3 (MgC)n(n=1－10)團簇中Mg－Mg、C－Mg及C－C原子間平均鍵長隨著尺寸增加的演化規律Fig.3 The average bondlengthofMg－Mg，C－MgandC－Careplotte dagainsttoclustersize

3.3 金屬性

圖4 (MgC)n(n=1－10)團簇的HOMO－LUMO能隙隨尺寸增加的演化曲線Fig.4 Theevolution of Gap between HOMO－LUMOas function of clustersizein(MgC)n(n=1－10)clusters

從圖4中看出，(MgC)n(n=1－10)二元團簇中，最高占據軌道與最低未占據軌道間的能量差值隨尺寸的增加表現出比較奇特的振蕩行為.隨著原子總數N的增加，除N=8外能隙呈現顯著降低的演化趨勢，表示電子能從最高占據軌道躍遷到最低未占據軌道的概率越來越大，這說明隨著尺寸的增加，同比例Mg、C團簇(MgC)n(n=1－10)發生范德瓦爾斯鍵向共價鍵或金屬鍵轉變的行為，這與純鎂團簇的研究類似[3].然而，在N=8處，能隙出現局域極大值，根據兩元素的價電子Mg(3s2)和C(2s22p2)知，主要是由同比例碳、鎂原子的閉殼層所致.

4 結論

本文采用第一性原理的方法對(MgC)n(n=1－10)二元團簇的結構穩定性和金屬性進行系統的研究.得到以下結論:(1)同比例碳、鎂二元團簇保持單質碳、鎂團簇的基本構型，但表現出與純團簇不同的結構和穩定性.在二元團簇形成的過程中，鎂和碳原子首先形成各自比較傾向的結構后，再相互結合得奇特的結構.(2)(MgC)n(n=1－10)二元團簇的基態結構在原子總數N=10時發生突變:由平面形向三維結構轉變.(3)最高占據軌道和最低未占據軌道間的能隙值除N=8外呈逐漸降低的趨勢，說明在同比例二元團簇隨尺寸增加的演化中出現半導體性與金屬性間的相互轉變行為.

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