密度泛函理論研究KBn(n=1－9)團簇的結構和性質

孫凌濤，郭朝中，石東平

(重慶文理學院新材料技術研究院，重慶402160)

1 引言

團簇因具有獨特的物理化學性質和潛在的應用價值，一直引起人們廣泛的研究興趣.近年來，研究發現硼化物一般都具有耐高溫、耐腐蝕和抗氧化等優點，在光電子等領域有著廣泛的應用前景.B是最輕的三價主族元素，有著2s22p1的價電子層結構，易于形成sp2雜化，人們對于摻雜硼團簇[1－5]有著較多的研究 . 實驗方面，Chopra等人[6]以及 Lee等人[7]已經在實驗上合成了硼氮納米顆粒.Hanley及其合作者[8]已經通過分子束外延技術和激光燒蝕技術合成了硼團簇，并通過飛行時間質譜技術研究了它的性質，預言純硼團簇是三維結構.理論方面的報道也很多，Niu等人[9]研究了BNX(X=C或Be)團簇的基態結構及其穩定性.楊志及其合作者[10]利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)，在考慮自旋多重度后，對FeBN(N≤6)團簇基態結構、電子性質進行了探討，結果發現在N=4時團簇的磁矩就發生了猝滅現象，團簇的總磁矩和平均磁矩隨B原子數的增加而出現振蕩.最近研究表明堿金屬硼氫絡合物具有很好的儲氫能力、由堿金屬硼和氫元素組成的配位金屬氫化物將有望成為未來最有發展潛力的新型材料之一[11，12]，據我們所知，對堿金屬摻雜硼團簇的研究已有一些報道[13，14]，人們一直希望從理論層面揭示出堿金屬摻雜硼團簇的形成機理，因而研究堿金屬摻雜硼團簇是一件很有意義的工作.如阮文及其合作者[15]研究了NaBn(n=1－9)團簇的幾何結構和電子性質 .Li等[16，17]，研究了MB5(M=Li，Na，K，Rb，Cs)和 MB7(M=Li，Na，K，Rb，Cs)體系的基態幾何結構和電子性質等. 趙等人[18]，對MB10(M=Li，Na，K)團簇體系的幾何結構和振動頻率進行了探討，然而對K摻入Bn團簇的理論研究至今報道還很少.本文對KBn(n=1－9)團簇進行了系統的理論研究，得到了基態結構，其結論將為對該體系感興趣的實驗工作者對于理解小尺寸團簇的形成機理、穩定性規律及尋找更大尺寸團簇的形成機理提供有意義的參考價值，為以硼團簇為基元合成具有特殊功能的新材料提供理論依據.

2 計算方法

利用DMol3程序包中自旋極化密度泛函理論進行結構優化.計算過程中選擇廣義梯度近似(GGA)、Becke－Lee－Yang－Parr關聯修正、帶極化的雙數值原子基組(DNP)和自旋非限制近似(SCF)求解自洽場.幾何結構優化過程中位移量收斂標準取0.050nm，原子間作用力收斂標準取0.020Hartree/nm，能量收斂標準取2×10－5Hartree.自洽場收斂標準取10－6Hartree，該模擬條件研究團簇的有效性在先前研究中得到了驗證[19].

對于對于KBn(n=1－9)團簇，隨著B原子數的增加，僅從幾何角度來考慮，其可能的初始結構、各組分團簇的同分異構體會很多.為有效地找出體系的穩定結構，我們對于確定尺寸的團簇，盡可能多的設計各種可能構型，分別在不同的自旋多重度下進行結構優化、能量和頻率等性質的計算.在設計團簇初始構型時，參考前人對純硼團簇的幾何構型，初始構型中原子間距參考純硼塊體原子間距.給定初始構型后，采取替換、帶帽的結構探索法，對K原子處于不同位置分別進行優化，這樣原先的一個初始構型就變成若干個幾何構型，雖然計算工作量增大，但保證了結果的可靠性.最后選出能量最低且無虛頻的結構為該團簇的基態結構.

為了對所用計算方法進行標定，我們在相同的條件下計算了B2二聚體的鍵長、振動頻率和平均結合能等物理量.計算結果表明:自旋五重態且能量較低的B2鍵長值為0.1620nm，振動頻率為998.80cm－1與理論計算值(鍵長為0.1617nm，振動頻率為 1004.50cm－1)[20]和實驗結果(鍵長為0.1590nm，振動頻率為1051.30cm－1)[21]符合很好，這很好的說明了我們所選用的方法是合適的.

3 結果與討論

3.1 KBn(n=1－9)團簇的穩定結構

以總能量為判據，能量越低越的結構穩定性強，且以結合能為輔助參考，確定出了KBn(n=1－9)團簇的最穩定構型(帶星號的)及其部分能量最低的亞穩態構型，如圖1所示.KBn(n=1－9)基態團簇，隨著B原子數目的增加，團簇的結構從一維到二緯再到空間三維的逐級轉化，結構越來越復雜，同分異構體團簇也越來越多.1a是一字型的線狀結構，B原子和K原子分布在線狀結構的兩端，B－K原子間的鍵長為0.162nm.隨著B原子數增加一個的2a，是個對稱性為C2v的等腰三角形結構，可以看作是一個B原子吸附到了1a結構上而得到，三角形結構腰和底邊的長度分別為2.874nm、1.621nm，三角形的頂角和底角角度分別為34.82度和72.59度.對稱性為C2v的3a是一面狀的四邊形結構，分布在四邊形頂端的K原子和其對角的B原子構成了此結構的對稱軸，對稱軸兩端為全等的兩三角形，此對稱軸上的K－B原子間的距離為2.684nm，K原子所在頂角的度數為68.951度.具有C1對稱性的4b其結構可以看作是一個K原子吸附在了一純B3團簇一側邊上而得到.KB5的基態結構5a是一不規則的單錐結構，中心B原子拉伸出整個結構形成錐頂，具有Cs對稱性.KB6的基態結構6a是一不規則的車軸型結構，K原子吸附于純B6團簇的結構上，具有C2v對稱性.7a是一拉伸較長的C6v帽狀結構，K原子吸附于帽狀結構的頂端，KB7的基態結構較其亞穩態結構結合能低0.0599eV.8a是一畸變的舵盤結構，K原子吸附于舵盤結構的一個頂點上，K原子與盤心得B原子間的鍵長為4.411nm，具有C2v的對稱性.KB9的基態結構，是具有C8v對稱性的輪盤上吸附一K原子的帶單準的結構，K原子與輪盤中心B原子間距為2.918nm.

圖1 KBn(n=1－9)團簇的穩定結構(淺色的代表B)，帶星號的為KBn(n=1－9)團簇的基態結構Fig.1 The possible geometry structures ofKBn(n=1－9)clusters

3.2 KBn(n=1－9)團簇的穩定性

為了研究KBn(n=1－9)團簇的穩定性，我們對KBn(n=1－9)團簇基態結構的平均結合能Eb、劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E進行了計算.計算公式如下:

其中(1)、(2)和(3)式中n表示KBn(n=1－9)團簇中B的變化數，(1)式中E(B)、E(K)、E(KBn)分別表示B、K、KBn團簇最穩定結構的總能量.平均結合能越大，分子越難被分解成單個的粒子，平均結合能是反映團簇的穩定性很好的物理量.(2)、(3)式表示的是Si原子數目隨n變化時KBn(n=1－9)團簇的劈裂能、能量二階差分值變化值，劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E從另一個側面描述了團簇穩定性.

為了比較摻入K原子對Bn團簇穩定性的影響，我們使用了文獻 [22]中Bn(n=2－10)團簇的平均結合能數據.Bn團簇和KBn團簇的平均結合能隨團簇尺寸變化的曲線如圖2所示.KBn團簇的平均結合能明顯高于Bn團簇的，表明K原子的摻入增強了主團簇Bn的穩定性，由此可知摻雜B原子是很有意義的.對于KBn(n=1－9)團簇，尺寸在n=1－3范圍內，團簇的平均結合能增長的非常迅速;尺寸在3－9范圍內，雖然平均結合能仍不斷增大，但增長速度有所減緩;總體來說，隨著團簇總原子數的增加，KBn(n=1－9)團簇的平均結合能逐漸增大，說明團簇的穩定性逐漸增強，平均結合能最高的是KB9團簇，團簇中所含B原子數最多，其穩定性最高.

圖2 Bn和KBn團簇不同尺寸的平均結合能Fig.2 Size dependence of the atomic averaged binding energies(Eb)of theBnand KBnclusters

圖3 是KBn(n=1－9)團簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團簇尺寸變化的關系圖，對△2E和D(n，n－1)來說，其峰值表示對應尺寸的團簇比相鄰尺寸的團簇要穩定.從圖3可知，隨著尺寸的增大，二階能量差分△2E呈現出波動性，n=3、5時出現峰值，表明KB3和KB5團簇較相鄰團簇在結構上更穩定.KBn(n=1－9)團簇的劈裂能曲線也呈振蕩變化，并且在n=3、5時與相鄰尺寸團簇相比出現最大值.綜合二階能量差分和劈裂能可以得出:KB3和KB5為幻數團簇.

圖3 KBn團簇不同尺寸的△2E和D(n，n－1)Fig.3 Size dependence of the fragmentation energies and the second order differences of theKBnclusters

3.3 KBn(n=1－9)團簇的能隙

圖4 給出了KBn(n=1－9)基態團簇的能隙(Gap)隨團簇總原子數的變換關系，能隙在固態物理學中指半導體或絕緣體價帶頂端至傳導帶底端的能量差距.其物理意義上:HOMO能級反應了失去電子能力的強弱.相對的，LUMO能級反應了獲得電子能力的強弱，而能隙則反映了電子從最高占據分子軌道(HOMO)向最低未占據軌道(LUMO)發生躍遷的能力，在一定程度反應了分子參與化學反應的能力.

圖4 KBn團簇不同尺寸的能隙EgFig.4 Size dependence of the HOMO－LUMO energygap of theKBnclusters

從圖4可以發現:能隙隨著團簇總原子數的增加呈振蕩變化，且n=3、5和9時出現相對較高的峰值，說明KB3、KB5和KB9團簇較其它團簇穩定性要高，這和KBn(n=1－9)團簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團簇尺寸變化的關系所得:KB3和KB5為幻數團簇，取得了很好的一致.圖4中能隙最大的是KB9團簇，其值為2.94eV.其次KB3團簇具有2.12eV的能隙值，KB7團簇具有最小的能隙值0.27eV，整個能隙帶表現出了半導體和金屬的多重性質.由能隙圖，總體來說:KB9團簇的化學活性最弱，KB5團簇的化學活性最強.

3.4 態密度分析

為了對圖4中KBn(n=1－9)團簇能隙振蕩變化原因作討論，我們選取了KBn(n=1－9)基態團簇中KB7、KB9的總態密度和分布態密度來進行對比研究.

圖5、6中，Fermi能級已移到零點，可以看出:K原子摻入后，使KB7、KB9團簇的價帶帶寬增長.KB7團簇在離費米面－0.5782Ha處K原子的p軌道貢獻一峰值，同樣的KB9團簇在離費米面－0.5344Ha處出現由K原子p軌道提供的一峰值，這說明K原子的摻入使得團簇穩定性增強，這和圖二中Bn團簇和KBn團簇的平均結合能對比結論取得了很好的一致.從KB7和KB9團簇態密度圖的導帶和價帶之間的帶隙來看，KB7團簇的帶隙遠小于KB9團簇，說明KB7團簇價帶的電子更容易通過禁帶達到導帶，表現出較為活潑的化學性質，從而說明了能隙振蕩變化的具體原因.

圖5 KB7團簇的的電子總態密度和分布態密度Fig.5 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB7

圖6 KB9團簇的的電子總態密度和分布態密度Fig.6 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB9

4 結論

采用密度泛函理論研究了KBn(n=1－9)團簇的可能結構、基態結構相對穩定性、及其隨團簇尺寸變化的趨勢，對KBn(n=1－9)團簇數據對比分析，具體結論如下:

(1)KBn(n=1－9)團簇，隨著團簇尺寸的變化，其平均結合能都逐漸增大，即其穩定性逐漸增強.

(2)隨著團簇尺寸的增加，KBn(n=1－9)團簇的能量二階差分△2E、劈裂能D(n，n－1)呈現振蕩變化，其中n=3、5時與相鄰尺寸團簇相比都出現峰值，說明KB3和KB5為幻數團簇.

(3)KBn(n=1－9)團簇能隙結果表明:能隙隨著團簇總原子數的增加呈現振蕩變化，通過對比分析KB7、KB9團簇的態密度，表明造成能隙振蕩變化的原因是由于團簇帶隙的差異.

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