熱脫附氣相色譜分析中性簽字筆書寫墨跡中丙三醇溶劑成分的可行性研究

福建省刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 袁彬彬 郭 明 郁超英 徐乃勝 林 祥

近年來，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，在許多涉及文件檢驗(yàn)的刑事案件和經(jīng)濟(jì)糾紛案件中，犯罪分子或當(dāng)事人常常使用中性簽字筆進(jìn)行添加、涂改來偽造票據(jù)、合同等各種文件。在這種情況下，可疑文件字跡內(nèi)容的真?zhèn)巍⒃撐募臉?biāo)稱時(shí)間與其文件上內(nèi)容字跡的真實(shí)形成時(shí)間、文件制成時(shí)間是否相同的鑒定結(jié)論，往往成為公安辦案、法庭判案的重要依據(jù)。因此，如何快速、準(zhǔn)確、無損地檢驗(yàn)鑒定可疑文件上字跡書寫形成時(shí)間或文件制成時(shí)間，是我國(guó)乃至世界各國(guó)法庭科學(xué)技術(shù)工作者面臨的一項(xiàng)重要研究課題。

簽字筆墨水主要是由溶劑、色料、樹脂材料、表面活性劑以及分散劑和潤(rùn)滑劑等組成。在中性簽字筆墨水中，常用的有機(jī)溶劑有1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇和丙三醇等等。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道建立不同種類書寫紙上墨跡揮發(fā)性溶劑含量與字跡書寫時(shí)間關(guān)系的檢驗(yàn)鑒定方法，大多是對(duì)可疑文件上簽字筆書寫字跡筆道進(jìn)行打孔取樣、溶劑提取、微量進(jìn)樣的氣相色譜分析檢驗(yàn)方法。因此，為了在此基礎(chǔ)上深入探索紙上書寫墨跡溶劑的揮發(fā)變化規(guī)律，本文應(yīng)用熱脫附氣相色譜分析技術(shù)，開展了中性簽字筆書寫墨跡中溶劑的揮發(fā)變化規(guī)律的可行性實(shí)驗(yàn)研究，取得了一些前期實(shí)驗(yàn)研究成果，并提出進(jìn)一步深入研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

確定待測(cè)定的不同種類的中性簽字筆，然后在常用書寫紙上寫或畫若干條直線或曲線，切取一定長(zhǎng)度的筆道作為中性簽字筆書寫墨跡的檢測(cè)樣品。

1.2 儀器

安捷倫7890A型氣相色譜，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），Markes-TD100型熱脫附儀，熱脫附管，冷肼捕集管，氣相色譜柱DB-WAX毛細(xì)管柱（30m×320μm×0.25μm）。

1.2.1 氣相色譜條件

柱溫程序：起始溫度60℃，保持1min，以10℃/min的速度上升到220℃并保持3min；FID溫度為250℃，載氣為氮?dú)猓惠d氣流速為1mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

預(yù)吹掃時(shí)間1min，采樣管加熱溫度為300℃，脫附時(shí)間為5 min，分流模式：不分流，冷阱在-15℃吸附，加熱溫度為300℃，升溫模式為瞬時(shí)升溫，脫附時(shí)間為8 min，分流模式：不分流，傳輸線溫度為140℃。吸附管初次使用前在320℃老化2h，老化后的采樣管用螺帽密封兩端。每次采樣前，采樣管在320℃老化15～30 min。

1.3 樣品處理及采集

打開樣品采集鍋開關(guān)，調(diào)節(jié)氣路流量，預(yù)設(shè)采集溫度120℃，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值，放入待測(cè)定的中性簽字筆書寫墨跡樣品，插上采集管計(jì)時(shí)采集30min。采集完畢后取下采集管，兩端迅速用金屬螺母密封，放入進(jìn)樣塔內(nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

以中性簽字筆書寫墨跡溶劑丙三醇為例，圖1為9條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖，圖2為6條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖，圖3為3條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖。

從圖1～圖3可以看出：一是色譜分析以及熱脫附實(shí)驗(yàn)條件能夠保證樣品穩(wěn)定出峰，峰形尖銳、不重疊、不拖尾，可以滿足墨跡溶劑丙三醇的檢驗(yàn)分析要求。二是表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表明，隨著筆道條數(shù)的成倍減少，丙三醇的色譜峰面積也成比例逐漸減少，每條筆道對(duì)應(yīng)的峰面積數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。三是筆道中丙三醇的含量較低，但其色譜的響應(yīng)值比較高。這是因?yàn)椋菢悠非疤幚砑夹g(shù)的熱脫附不同于傳統(tǒng)的溶劑提取、頂空分析或是固相微萃取設(shè)備，傳統(tǒng)設(shè)備只能分析濃度，進(jìn)樣量有限。熱脫附具有富集作用，它可以將氣體中的痕量成分富集到采集管中，然后進(jìn)入色譜分析。綜上所述，表明應(yīng)用熱脫附色譜技術(shù)對(duì)中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學(xué)性。

圖1 9條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附

圖2 6條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附

圖3 3條5cm筆道熱脫附

2 下一步研究設(shè)想

熱脫附技術(shù)在環(huán)境分析中有大量應(yīng)用，包括大氣中苯系物分析，土壤污染物的分析，水體污染分析等，是一種樣品的前處理技術(shù)。熱脫附技術(shù)不同于焚燒，有機(jī)組分的分解不是其預(yù)期目的，而是通過可控制的直接或間接加熱，將樣品中的可揮發(fā)性的有機(jī)組分給以加熱至足夠高的溫度，使其與基體分離的過程。物質(zhì)揮發(fā)實(shí)際上是物質(zhì)表面分子逃逸成為氣態(tài)的過程，與物質(zhì)分子的活躍程度有直接的關(guān)系，也就是說與物質(zhì)本身的物理化學(xué)性質(zhì)有直接的關(guān)系，如分子間作用力、分子間距、分子類型以及表面蒸汽壓等都會(huì)對(duì)其揮發(fā)性產(chǎn)生影響，當(dāng)然環(huán)境因素也會(huì)對(duì)物質(zhì)的揮發(fā)性產(chǎn)生重大的影響。

當(dāng)前，中性簽字筆墨水中溶劑類型比較穩(wěn)定，對(duì)其墨跡溶劑揮發(fā)性產(chǎn)生影響的主要是環(huán)境因素，如文件的保存環(huán)境、溫度、濕度、光照強(qiáng)度、保存方式、保存時(shí)間等。熱脫附儀能有效控制紙上墨跡溶劑的熱脫時(shí)間和熱脫溫度兩個(gè)參數(shù)，通過控制熱脫時(shí)間、熱脫溫度等參數(shù)的設(shè)定，能夠?qū)崿F(xiàn)模擬文件材料的老化環(huán)境，及時(shí)獲得檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)，深入分析研究不同書寫紙上墨跡中揮發(fā)性溶劑含量與字跡書寫時(shí)間之間的關(guān)系，在中性簽字筆書寫字跡的相對(duì)書寫時(shí)間和絕對(duì)書寫時(shí)間以及文件的人為老化等問題研究上具有十分重要的應(yīng)用意義。

熱脫附氣相色譜法在鑒別中性簽字筆種類，鑒定可疑文件制成時(shí)間上具有以下優(yōu)勢(shì)：首先熱脫附法具有高靈敏度的特點(diǎn)，熱脫附法具有富集功能，能分析痕量成分；二是溫度和時(shí)間是熱脫附最重要的兩個(gè)參數(shù)，嚴(yán)格控制這兩個(gè)參數(shù)可以人為干預(yù)模擬文件的老化過程，并與實(shí)際文件的自然老化過程相比對(duì)，進(jìn)而分析不同文件的老化規(guī)律；三是熱脫附對(duì)于被檢文件材料不產(chǎn)生破壞，檢測(cè)后文件仍可復(fù)原，讓人看到完整的文件原貌，顯然這是項(xiàng)無損檢驗(yàn)技術(shù)。本文實(shí)驗(yàn)表明應(yīng)用熱脫附色譜技術(shù)對(duì)中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學(xué)性。因此，本課題組計(jì)劃下一步應(yīng)用熱脫附氣相色譜分析技術(shù)，研究建立對(duì)各種文件上中性簽字筆書寫墨跡中溶劑殘留量的定性定量分析方法，深入分析檢驗(yàn)鑒定方法受到簽字筆種類、文件保存條件的多樣性、多變性等因素影響的客觀規(guī)律，科學(xué)分析各種文件上中性簽字筆字跡的書寫時(shí)間。

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