人造板材甲醛釋放參數及溫度的影響

池東，李立清，劉崢，馬衛武，姚小龍

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人造板材甲醛釋放參數及溫度的影響

池東，李立清，劉崢，馬衛武，姚小龍

(中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

采用1 m3的小型環境模擬艙，測試不同溫度下膠合板、密度板、復合地板和細木工板中甲醛釋放規律。利用不同溫度下板材在密閉環境艙散發過程和平衡狀態質量濃度，求解影響板材釋放特性的關鍵釋放參數即甲醛可散發初始質量濃度ρ,0、擴散系數D和分配系數；討論釋放參數與溫度的關系，并推導計算關聯式。研究結果表明：甲醛質量濃度在初始時刻(0~3 h)均迅速增大，隨后速度慢慢減小，最后趨于恒定值；溫度升高會促進板材內甲醛釋放，溫度每升高5 ℃，甲醛釋放量會增加10%~30%；通過預測30 ℃下4種板材的甲醛釋放參數，預測結果與實驗測試結果較吻合。

甲醛；人造板；釋放參數；密閉環境艙

室內揮發性有機物(volatile organic compounds, VOC)質量濃度過高是導致病態建筑綜合癥的重要原因，大量被用于裝修的建材、裝飾材料都存在VOC散發問題，室內VOC氣體中又以甲醛最普遍。板材中甲醛可散發初始質量濃度ρ,0、擴散系數D和分配系數是影響板材甲醛散發的關鍵參數，而溫度又是影響這 3個釋放參數的主要環境因素[1?3]，因此，需討論溫度與釋放參數間的關系。求解甲醛釋放參數的方法包括兩大類：1) 從各個參數實際意義出發，通過設計相應的實驗進行測試計算，如流化床脫附法[4]和低溫萃取法[5]測定ρ0、壓汞法測定D[2?3]等；2) 利用建材在密閉或直流環境艙內散發過程或平衡狀態VOC質量濃度變化，通過數學模型擬合求解釋放參數。該方法可劃分2種類型：① 利用散發過程直接擬合參數，如Little等[6?7]利用傳質模型直接擬合散發實驗數據得到3個參數；Xiong等[8]提出用質量濃度足跡法線性擬合計算得到D和，然后推導計算ρ0； ② 利用平衡狀態如多次散發回歸法[9]、變氣固比 法[10?11]、多次平衡態回歸法[12]等，通過實驗數據擬合直接得到ρ0和，而擴散系數D需要通過壓汞實驗或其他方法測得。本文作者采用1 m3小型環境密閉模擬艙，在不同溫度下，對膠合板、細木工板、密度板和復合地板中甲醛釋放過程進行測試，討論密閉條件下溫度對甲醛釋放特性的影響。利用不同溫度下的逐時和平衡質量濃度求取釋放參數，并將結果代入數學模型預測艙內逐時質量濃度，并與實驗測試結果進行對比加以驗證。

1 釋放模型及參數測定方法

1.1 密閉環境艙內板材散發模型

選取單層均質材料作為研究對象，置于密閉環境艙內。為簡化問題，假設以下條件成立：1) 釋放參數只與板材本身和環境因素有關，不隨擴散過程改變；2) 在任意時刻，艙內甲醛質量濃度均勻；3) 在初始時刻，艙內甲醛質量濃度為0 mg/m3；4) 板材中心絕緣不可傳質，即板材中心甲醛質量濃度梯度為0 mg/m3；5) 甲醛擴散是一維的，假設甲醛只在厚度方向上由中心截面向兩端擴散；6) 空氣與人造板材界面處甲醛質量濃度服從亨利定律。實驗系統示意圖見圖1。

圖1 實驗系統示意圖

根據傳質學原理，建材內部甲醛擴散、邊界條件和初始條件為：

式中：ρ為板材內甲醛質量濃度，mg/m3；ρ為艙內空氣中甲醛質量濃度，mg/m3；ρ,0為板材內初始可散發甲醛質量濃度，mg/m3；D為傳質擴散系數，m2/s；為分配系數；h為對流傳質系數，m/s；為散發時間，h；為板材散發面積，m2；為板材厚度的一半，m；V密閉環境艙體積，m3；為沿厚度方向距板材中心的距離，m。

通過Laplace變換推導求解可得環境艙內質量濃度的完全解析解[13]：

式中：()為時刻艙內空氣中甲醛質量濃度，mg/m3；；；；D為測試環境下甲醛在空氣中的擴散系數；為裝載度，；q為方程

的正根。

1.2 釋放參數的計算方法

當艙內質量濃度達到平衡后，認為建材內部甲醛質量濃度分布均勻。根據甲醛總質量守恒可得平衡態下密閉艙內空氣中甲醛的質量濃度與板材初始可散發甲醛質量濃度的關系：

將式(8)代入式(6)，可得

對于式(9)右邊的指數求和項，由于衰減很快，當時間較大時，只有=1 的項是主要的，其他項可忽略不計，因此，有

式中：1為方程(7)的第1個正根；1為A的第1項。

2 實驗

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：某品牌7 mm厚膠合板、9 mm厚密度板、12 mm厚復合地板和15 mm厚細木工板等，切割成實驗所需的不同規格的試件，用錫紙膠布進行封邊處理后再用于實驗測試。

實驗儀器：密閉玻璃環境模擬艙(1 200 mm×1 200 mm××700 mm，體積為1 m3)、溫濕度控制儀、4160型甲醛檢測儀(美國INTERSCAN公司)等。

2.2 實驗與討論

在定裝載度(0.5 m2/m3)條件下測試溫度為10，15，20，25和30 ℃時，板材中甲醛的釋放過程。本文將對板材進行8 h測試，以保證艙內及建材內質量濃度達到平衡[14?15]。圖2所示為實驗測試結果。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復合地板；(d) 細木工板

分析圖2可知：在不同溫度下，環境艙內板材的甲醛質量濃度在初始時刻(0~3 h)均迅速增大，隨后速度慢慢減小，5~6 h后板材的艙內甲醛質量濃度基本保持不變，即甲醛質量濃度達到平衡[15]，這與莊曉虹等[16]的研究結果相吻合；溫度升高會促進板材中甲醛釋放, 溫度每升高5 ℃，甲醛釋放量會增加10%~30%。溫度越高，初始時刻的增長速率越快，且甲醛最終質量濃度也越大。因為溫度升高導致甲醛分子擴散速度加快，同時也會引起固化的黏合劑分解釋放出甲醛，并隨溫度上升，分解力度加大。

3 釋放參數的計算與驗證

3.1 計算結果

根據1.2節中釋放參數的計算方法和2.2節中實驗測試結果分別求得溫度為10，15，20和25 ℃時板材的釋放參數，結果見表1。

表1 不同溫度下4種板材釋放參數的計算結果

表1所示結果與文獻[17]中常見板材VOC釋放參數結果相符，并可得：

1) 4種板材的擴散參數D均隨溫度升高而增大，與鄧琴琴等[2]的研究結論相同，說明溫度升高導致甲醛分子擴散速度加快，擴散能力增強。

2) 分配系數隨溫度升高而減小，減小會導致平衡質量濃度增大。因為為板材界面與空氣中的甲醛質量分數比值，減小說明板材甲醛釋放量增加，空氣中甲醛質量分數升高，所以，甲醛最終平衡質量濃度增大。

3) 初始時刻甲醛可散發質量濃度,0隨溫度升高而增大，說明溫度升高會促進甲醛釋放。一方面是因為溫度升高加強了甲醛分子的運動，使得其更容易從板材中釋放出來；另一方面，溫度升高也會引起固化的粘合劑分解釋放出甲醛，并且隨溫度上升，分解力度加大。

3.2 質量濃度散發平衡驗證

將表1中的釋放參數計算結果代入式(1)~(4)，以膠合板為例，用ATHENA軟件對建材中甲醛釋放過程進行模擬計算。圖3所示為不同溫度下不同時刻膠合板內部可散發甲醛質量濃度。由圖3可見：隨著散發進行，板材內甲醛質量濃度梯度逐漸減小，即板內甲醛向外擴散趨勢減弱，說明擴散逐漸趨于平衡；在8 h時，板材內最大質量濃度相對誤差小于20%，可以認為散發已達到平衡，1.2節中假設艙內質量濃度達到平衡后板材內部甲醛質量濃度分布均勻成立。

溫度/℃：(a) 10；(b) 15；(c) 20；(d) 25

4 釋放參數的關聯式擬合與預測

4.1 關聯式計算

根據求得的釋放參數結果，對溫度和釋放參數進行回歸分析，可得與間呈對數相關，D和ρ,0與呈指數相關，關聯式見式(11)~(13)，這與Zhang等[1?2]研究所得的關聯式相似。

式中：1和2為與板材分配系數相關的常數；1和2為與板材傳質擴散系數相關的常數；1和2為板材初始可數發甲醛質量濃度相關的常數；為熱力學溫度，K。

在不同溫度(1，2，…)下通過實驗測定板材的甲醛釋放參數D1，1，ρ01，D2，2，ρ02，…，通過關聯式擬合即可得到1，2，1，2，1和2，從而可以確定板材甲醛釋放參數D，和ρ,0與的關聯式，即可對其他溫度的釋放參數進行預測。對表1中計算結果進行關聯式擬合計算，所得結果見圖4~6。從圖4~6可見：擬合率均在0.9以上，說明計算結果與理論結果較吻合。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復合地板；(d) 細木工板

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復合地板；(d) 細木工板

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復合地板；(d) 細木工板

4.2 釋放參數預測與驗證

根據求得的釋放參數與溫度間的關聯式，求取30 ℃時4種板材的釋放參數，結果見表2。

表2 30 ℃時4種板材釋放參數的預測值

將表2中結果代入式(1)~(4)，用ATHENA軟件模擬計算密閉環境艙內甲醛質量濃度的逐時變化值。圖7所示為甲醛質量濃度模擬計算結果與實驗測試結果的比較。從圖7可見：甲醛質量濃度實驗結果和模擬結果與實驗測試結果較吻合，其最大偏差不超過20%，說明所采用的釋放參數的測定與計算方法可行，釋放參數與溫度間的關聯式可以用于不同溫度下板材甲醛釋放參數的預測。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復合地板；(d) 細木工板

5 結論

1) 在密閉條件下，板材中甲醛在初期釋放速度很快，隨后速度慢慢變緩逐漸趨向于0 mg/(m2?s)；隨著溫度升高，甲醛初期的釋放速率增大，環境模擬艙內甲醛質量濃度達到平衡時間縮短，且最終平衡質量濃度增大。

2) 根據不同溫度下板材甲醛釋放過程和平衡狀態的質量濃度求解4種板材的釋放參數，并對釋放參數的合理性進行驗證，結果表明用本文所述方法求解的釋放參數合理、可行。

3) 推導計算了釋放參數與溫度的關聯式，預測了30 ℃時的釋放參數，預測結果與實驗測試結果較 吻合。

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Formaldehyde emission parameters of wood-based panels and influence of temperature

CHI Dong, LI Liqing, LIU Zheng, MA Weiwu, YAO Xiaolong

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The measurements of formaldehyde emission from plywood, density board, laminate flooring and block board were obtained using the 1 m3small chamber at different temperatures. The key parameters, i.e. the initial mobile mass concentration,0, the diffusion coefficientDand the partition coefficientwere calculated by using the emission process and equilibrium concentration in the closed environment chamber at a series of loading degrees and temperatures, and the correlations between emission parameters and temperature were calculated. The results show that quick emission of formaldehyde occurs initially (0?3 h), and tends to decrease over time. Higher temperatures facilitate formaldehyde emission from wood-based panels, and total emissions increase 10%?30% with temperature increase of 5 ℃. The simulated results are in accord with those of experiment, which proves that the emission parameters obtained are accurate and reliable.

formaldehyde; wood-based panel; emission parameters; closed environment chamber

TS67

A

1672?7207(2015)02?0751?08

2014?02?20；

2014?04?22

APEC科技產業合作基金資助項目(313001022)；國家自然科學基金資助項目(20976200)；長沙市重點科技項目(2010XK4002)(Project (313001022) supported by Cooperation Fund of APEC Science and Technology Industry; Project (20976200) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2010XK4002) supported by Changsha Municipal Key Project of Science and Technology)

李立清，男，博士，從事空氣污染控制研究；E-mail：liqingli@hotmail.com

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.051

(編輯 陳燦華)