納米木質素磺酸鈉的制備及其對Zn2+吸附性能研究*

俞家楠 劉照斌 蘭 盾 王 卓 呂建洲

(1.遼寧師范大學生命科學學院，遼寧 大連 116081;2.遼寧師范大學 實驗中心，遼寧 大連 116029)

0 引言

金屬鋅的污染主要來自鋅礦開采、冶煉加工、機械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機物合成和造紙等工業廢水排放。鋅污染和其他重金屬污染相似，會在人體和動植物體內沉積富集，嚴重影響人體的健康和動植物的生長，從而造成不可估量的危害。因此，現今含鋅廢水的處理已受到人們的強烈關注[1]。常用水體中重金屬的治理方法有化學沉淀法、電解法、吸附法、膜分離法、離子交換法和生物法等[1－2]。

木質素是一種來源豐富的天然高分子材料，是世界上第二位最豐富的有機物。20世紀80年代后期以來，隨著木質素化學研究的深入，越來越多的研究表明，各種工業木質素及其改性產物表現出良好的吸附性能，不僅可用于吸附金屬陽離子(如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等)，也可用于吸附水中的陰離子、有機物(如酚類、醇類、碳氫化合物、鹵化物)和其他物質(如染料、殺蟲劑、蛋白質、酶)等[3]。木質素分子中含有甲氧基、羥基和羰基，這些功能基可作為金屬離子的吸附位點，經蒸煮后產生更多的酚羥基或磺酸基，這些基團中氧原子上的未共用電子對能與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵[4]，生成螯合物，從而達到吸附金屬離子，凈化廢水的效果。但至今木質素還沒有得到很好的開發和利用，尤其木質素的多分散性和無定形結構，使其很難作為材料應用[5]。木質素磺酸鹽是一種來源廣泛、價格較低且可再生的無毒資源，常作為工業加工過程的表面活性劑和分散劑使用[6]。本研究將木質素磺酸鈉制備成納米試劑，并對其結構進行表征，測定納米木質素磺酸鈉對Zn2+的吸附性能，探究對Zn2+的最佳吸附條件，以期為木質素納米制劑的深度研究與開發應用作初步探索。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

木質素磺酸鈉:湖北興銀河化工有限公司;氧化鋅、丙稀酰胺、三聚磷酸鈉(STTP)、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

電子天平(FA2104B，上海平軒科學儀器有限公司)，磁力攪拌器(81－1型，江蘇省金壇市環宇科學儀器有限公司)，超聲波清洗機(FRQ－1030XH，杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，場發射掃描電鏡(SU8010，Hitachi)，紫外分光光度計(常州菲普實驗儀器廠)，ICP電感耦合等離子體發射光譜儀(SPECTRO BLUE，德國斯派克)。

1.2 納米制劑的制備

以木質素磺酸鈉為原料，對其進行磁力攪拌和超聲波處理，并加入一定量丙烯酰胺(AM)、三聚磷酸鈉(STPP)，制成納米木質素磺酸鈉制劑。分別向3個燒瓶中加入4 g木質素磺酸鈉，充分溶解于500 mL去離子水。向第二、三組分別加入一定量，濃度都為1 mg/mL的丙烯酰胺和三聚磷酸鈉作為分散劑，在25℃恒溫磁力攪拌器上攪拌3～5 min，調節最適酸堿度。再將3組溶液分別放入超聲波清洗機中超聲震蕩一段時間，制得所需納米制劑。

1.3 納米木質素磺酸鈉制劑的結構表征

1.3.1 初步觀察

將制備得到的納米木質素磺酸鈉制劑靜置一定時間后，肉眼觀察是否有乳光色出現，再用激光筆照射，觀察是否出現丁達爾現象。

1.3.2 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

將制備得到的納米制劑滴加到鋁片上，在室溫下待干燥后，進行噴金處理。通過掃描電鏡觀察其形態結構。

1.4 納米木質素磺酸鈉對Zn2+的吸附性測定

1.4.1 靜態吸附實驗

各取100 mL濃度為4 mg/mL納米木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈉原劑于錐形瓶中，然后加入40 mL初始濃度為1 mg/mL的硫酸鋅標準溶液，經恒溫搖床振蕩后吸取上清液，利用電感耦合等離子體質譜(ICP)測定上清液中鋅離子濃度，計算出木質素磺酸鈉原劑及其納米制劑對Zn2+的吸附量Q以及吸附率R%，計算公式如下:

式中:C0——溶液的初始濃度(mg/mL);

Ce——殘余濃度(mg/mL);

V——溶液的體積(mL);

M——所加吸附劑的體積(mL)。

1.4.2 等溫吸附實驗

取5份100 mL不同濃度的Zn2+溶液，分別加入50 mL的納米木質磺酸鈉，20℃下吸附2 h后，測定溶液中剩余Zn2+的濃度，計算出吸附平衡濃度和吸附量。再根據上述步驟操作，在達到具有最佳吸附活性的溫度時，對硫酸鋅進行等溫吸附實驗。本試驗主要采用 Langmuir等溫式[7]和 Freundlich等溫式[8]兩種單組分體系模型。

2 結果與分析

2.1 納米木質素磺酸鈉的表征

直接觀察到木質素磺酸鈉納米制劑樣品有乳白色光亮，且能產生丁達爾效應。在45 k倍場發射電子掃描顯微鏡下表征納米木質素磺酸鈉制劑，如圖1。圖1顯示木質素磺酸鈉與三聚磷酸鈉發生交聯，呈現明顯的球狀，粒徑均在20～60 nm范圍內，且分布均勻。

2.2 納米木質素磺酸鈉對Zn2+的吸附性能

2.2.1 吸附劑的吸附性比較

圖1 45k倍電子掃描顯微鏡下納米木質素磺酸鈉圖像

采用木質素磺酸鈉原劑、納米木質素磺酸鈉對重金屬離子的吸附量的對比實驗，結果見表1。由表1可知，納米木質素磺酸鈉的吸附性比原劑要高，納米制劑對 Zn2+的吸附量為83.05 mg/g，吸附率83.05%;而原劑對 Zn2+的吸附量為 76.35 mg/g，吸附率76.35%。現在普遍認為，納米粒子的吸附作用主要是由于納米粒子的表面羥基作用。納米粒子表面存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而達到表觀上對金屬離子或有機物產生吸附作用;另外，納米離子具有大的比表面積，也是納米粒子吸附作用的重要原因[9]。

表1 木質素磺酸鈉原劑、納米制劑對Zn2+的吸附量

2.2.2 木質素磺酸鈉納米制劑用量對吸附反應的影響

在室溫20℃，中性條件下，向6個燒杯中加入20 mL濃度均為50 mg/mL的Zn2+溶液，用不同體積4 mg/mL的納米木質素磺酸鈉制劑吸附，用電感耦合等離子體質譜(ICP)測定溶液中剩余Zn2+的含量。結果見表2。

表2 不同木質素磺酸鈉納米制劑用量對Zn2+吸附的影響

由表2可知，在相同反應條件下，吸附劑用量與單位吸附量成反比，但隨著吸附劑的增加，吸附能力逐漸增強。當吸附劑投入量為30 mL時，對Zn2+的單位吸附量為116.32 mg/g，去除率為97.2%，此時效果最佳。

2.2.3 不同pH值對木質素磺酸鈉納米制劑吸附性的影響

在相同環境下，測定酸性條件下的吸附情況，結果如表3。由表3看出，納米木質素磺酸鈉吸附量隨著pH升高而逐漸增加，在pH=6時達到最大值。pH較小時，由于H+較多，發生電荷排斥，從而抑制其對Zn2+的吸附;隨著pH值升高H+減少，此時主要發生離子交換反應，Zn2+與吸附劑上的吸附基團發生絡合，生成絡合物。因此在pH=6時吸附效果最佳。

表3 不同pH值對納米木質素磺酸鈉吸附容量的影響

2.2.4 不同溫度對木質素磺酸鈉納米制劑吸附性的影響

在pH=6條件下，不同溫度下測定30 mL，4 mg/mL的納米木質素磺酸鈉溶液吸附Zn2+的吸附量見圖2。

圖2 不同溫度對Zn2+吸附性的影響

由圖2可知，在50℃前吸附量隨著溫度上升而增加，當溫度達到50℃時吸附劑有最大吸附活性，隨后溫度升高，吸附量逐漸下降，活性降低。因此，在50℃，即最大值132.5 mg/g，吸附性能最優。

2.2.5 反應時間對Zn2+吸附性能的影響

在pH=6、50℃條件下，不同吸附時間對納米木質素磺酸鈉溶液吸附Zn2+的影響如圖3所示。

根據圖3可以看出，吸附時間的增加，吸附越完全。吸附率初始階段增長快速，在3 h后增加速率開始逐漸減慢，在5 h時達到99.2%，之后吸附率趨于穩定。綜合考慮，Zn2+吸附時間5 h較為合理。

圖3 反應時間對木質素磺酸鈉納米制劑吸附Zn2+的影響

2.2.6 吸附等溫線

吸附是一個動態平衡過程，在固定的溫度條件下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質的平衡濃度(c)之間的關系，可用吸附等溫線來表達[10]。為研究納米木質素磺酸鈉對金屬離子吸附的作用機制，對5份不同濃度的Zn2+溶液吸附劑的吸附量和平衡吸附過程進行分析，結果如圖4。

圖4 Zn2+的吸附等溫線

吸附平衡研究中，Zn2+在納米木質素磺酸鈉上的吸附平衡數據對Langmuir方程的擬合的線性方程:y=1.0351 x+0.0029，R2=0.9954;Freundlich方程的擬合的線性方程:y=1.0263 x+0.0086，R2=0.9973。在此實驗條件下，吸附平衡數據均符合Langmuir和 Freundlich方程，且對 Freundlich等溫吸附線擬合程度較高，相關性更好，說明木質素磺酸鈉的吸附作用更可能是多層吸附。并由此計算出納米木質素磺酸鈉對Zn2+的最大吸附量為129.5 mg/g，理論值與實驗測得的真實值132.5 mg/g接近。

3 結論

制備納米木質素磺酸鈉制劑最佳制備條件:分散劑為三聚磷酸鈉(STPP)，pH值中性。通過電鏡表征，制得的納米微粒呈現均勻分布的規則球狀，粒徑大小在20～60 nm范圍內。

相同條件下，納米木質素磺酸鈉的吸附性比木質素磺酸鈉原劑高。納米制劑、原劑對Zn2+的吸附量分別為 89.45 mg/g、79.35 mg/g，吸附率分別為89.45%、79.35%。

比較木質素磺酸鈉納米制劑在相同條件下對鋅離子的吸附性能，確定最佳反應條件為:pH=6，溫度50℃，吸附時間5 h時，30 mL濃度為4 mg/mL的木質素磺酸鈉納米制劑對Zn2+的吸附率最大。納米制劑對Zn2+的Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線的擬合程度均良好，且Freundlich等溫吸附線擬合程度更高，說明木質素磺酸鈉吸附反應是多層吸附可能性更大。在實際吸附體系中，往往存在多種吸附質，在研究中，通過應用單組分吸附模型，得到多組分體系的吸附模型[11]。因此仍有待進一步研究。

由此可見，納米木質素磺酸鈉作為一種吸附劑能夠有效吸附環境中的鋅離子，對納米材料的發展和環境重金屬污染治理應用有廣闊的研究前景。

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