鹽度對生物陰極微生物燃料電池脫氮除碳及產電性能的影響

劉 明 金春姬，2 孫若晨

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島 266100;2.中國海洋大學 海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

水資源的短缺是全世界面臨的主要問題，沿海城市的海水代用是解決問題的一個重要途徑[1]。但是海水的利用勢必會產生含鹽廢水，會對微生物的物理和生化性能造成影響，導致微生物滲透壓改變，從而影響生物處理的性能[2]。

微生物燃料電池(MFC)是將微生物充當為催化劑，將化學能轉化成電能的系統[3]。其去除污染物同時產電的性能得到國內外學者的關注[4－8]。生物陰極MFC[9](BCMFC)使用微生物代替化學物質作為催化劑，解決了二次污染、催化劑中毒以及投資過高等問題。目前BCMFC已被證明能夠處理多種類型的廢水[10－12]。近幾年，研究者的目光集中在BCMFC脫氮除碳同時產電的研究上，使用陽極微生物降解有機物，陰極微生物實現同時硝化反硝化[10－13]。使用 BCMFC 處理含鹽廢水時，適當鹽度的增加會提高MFC的產電性能[14]，但是鹽度過高會影響陽極和陰極微生物的新陳代謝[15]，從而影響BCMFC去除污染物能力和產電性能。

本實驗配制不同濃度模擬海水，陰極采用間歇曝氣模式，研究了在鹽度影響下，BCMFC脫氮除碳及產電性能，進行了COD和氨氮去除的動力學和硝化反硝化酶活性的分析，以期為BCMFC處理含鹽廢水提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗采用雙室 MFC構型[16]，如圖1所示。由兩個長方形有機玻璃構成，兩個極室凈容積為0.5 L。陽極材料為碳布，表面積為35 cm2，陰極材料是表面積為35 cm2的光譜純石墨板，陰極室中填充1 cm×1 cm×1 cm的碳氈，有效陰極體積約為0.2 L。中間采用有效表面積為48 cm2的質子交換膜(PEM)將陽極室與陰極室分開。使用鈦絲將電極相連接，外接22～22 000 Ω電阻箱。

1.2 實驗設計

啟動5個不同鹽度的BCMFC，鹽度分別為0%、10%、30%、50%和70%海水比例(相對于海水鹽度的百分比，由海水晶提供，每升模擬廢水中分別含有0、3.5、10.5、17.5、24.5 g 海水晶)。每升模擬廢水中除了加入相應的海水晶外，含有乙酸鈉(2.0 g/L)、NaHCO3(1.0 g/L)、NH4Cl(0.3 g/L)、NaH2PO4·2H2O(6.08 g/L)、Na2HPO4·12H2O(21.8 g/L)及微生物所需的微量營養物質[17]。溫度維持在30±1℃。啟動過程采用間歇運行，逐步提高鹽度的方法。經過3個月的啟動期，改為陽極室使用蠕動泵連續供水，陰極保持啟動時的間歇曝氣模式。在1個周期內陰極運行的順序是進水0.5 h，曝氣6 h，停止曝氣2 h，出水0.5 h。將陽極室的出水收集到密閉容器中，陰極運行1個周期后再將陽極出水倒入陰極。

圖1 BCMFC實驗裝置

1.3 分析方法

實驗電壓使用信號采集器采集，采集器每隔1min將數據傳遞給電腦儲存電壓數據。通過改變外接電阻值測得電壓數據，經過公式(1)和(2)計算得出電流密度和功率密度，以電流密度為橫坐標，分別以電壓和功率密度為縱坐標繪制得到極化曲線與功率密度曲線。硝化反硝化酶的活性是以NH4Cl和Na2NO2作為測量指標，表征單位時間內，單位微生物所含蛋白質中NH4+－N或NO2－－N增加或減少的物質的量。

電流密度JA(mA/m3):

式中，I為電流(A);VA為陽極室體積(m3)。

功率密度PA(mW/m3):

式中，Vcell為電池電壓(V);Rex為外接電阻(Ω)。

COD、NH4+－N、NO2－－N和NO3－－N等化學指標的測定方法均是國家標準方法。硝化反硝化過程中主要參與的酶有氨單加氧酶(AMO)、亞硝酸鹽氧化酶(NOR)、硝酸鹽還原酶(NR)以及亞硝酸鹽還原酶(NIR)，其測定活性見文獻[18]。實驗所用試劑均為分析純。

2 結果與討論

2.1 鹽度對BCMFC三氮變化的影響

成功啟動5個不同鹽度的BCMFC，陽極連續進水，陽極的出水進入陰極，陰極按照SBR工藝運行，控制陰極進水時的溶解氧濃度為5.0 mg/L。外接500 Ω電阻，反應溫度維持在30±1℃。實驗中分別取陽極進水、陽極出水(陰極進水)、曝氣停止以及陰極最后出水，4個不同時間段的水樣測試。鹽度對陰陽兩室脫氮的影響見圖2所示。

圖2 不同鹽度下BCMFC三氮濃度的變化(圖中A、B、C、D和E分別表示海水比例為0%、10%、30%、50%和70%鹽度)

由圖2可知，氮在陽極出水中主要以氨氮形式存在，受鹽度的影響，陽極微生物去除氨氮的性能變差，出水中氨氮的濃度隨著鹽度的增加而升高。曝氣時陰極發生硝化反應，在0%海水比例時，陰極室中的氮以硝態氮的形式存在，10%海水比例時，亞硝酸鹽出現并積累，曝氣結束時濃度達到12.64 mg/L。30%海水比例時，亞硝酸鹽的積累量達到最大，為20.26 mg/L。然而當鹽度超過30%海水比例時，亞硝酸鹽的積累量隨著鹽度的增加而變小。可能原因是亞硝酸鹽細菌和硝酸鹽細菌對鹽的耐受性不同[19]，首先抑制硝酸鹽細菌的活性，導致亞硝酸鹽轉成硝酸鹽的過程變緩甚至停止，所以會造成亞硝酸鹽的積累。隨著鹽度繼續增加，亞硝酸鹽細菌亦受到鹽度的抑制作用，從而導致在鹽度≥50%海水比例時，亞硝酸鹽的濃度也減少。曝氣停止后，陰極發生反硝化反應，相比于0%海水比例的全程硝化反硝化過程，鹽度為10%海水比例則變成了短程硝化反硝化過程，縮短反硝化的時間。但是鹽度≥30%海水比例，反硝化微生物受到抑制，反硝化效果變差。最后出水中，三氮之和記為總氮(TN)濃度分別為9.13 mg/L、8.62 mg/L、11.71 mg/L、11.98 mg/L以及30.21 mg/L，去除率分別為 85.54%、86.99%、80.23%、82.41% 以及 52.55%。可以明顯看出當鹽度大于30%海水比例時，BCMFC的脫氮性能受到抑制。

2.2 鹽度對BCMFC化學需氧量去除的影響

BCMFC運行過程中COD(進水COD濃度約為1 600 mg/L)去除率的變化見圖3所示。

從圖3可以看出，鹽度＜50%海水比例時，BCMFC對COD的去除效果大致相同，當鹽度≥50%海水比例，鹽度抑制BCMFC降解有機物。鹽度＜50%海水比例時，陽極出水中COD的去除率變化不大，均能達到89%以上。當海水比例升高至50%時，去除率降至77%左右，70%海水比例鹽度下，COD去除率降至69%。曝氣停止時COD的濃度分別為19、22、82、104、326 mg/L，去除率分別為 99%、98%、95%、94%、80%。從圖3還可以看出，在氧氣足夠的情況下，僅有70%海水比例鹽度的BCMFC的COD去除率較差。最后出水中COD濃度分別為13、9、38、51、229 mg/L，去除率分別為 99%、99%、98%、97%、86%。以上現象說明鹽度對陽極和陽極微生物有抑制作用。原因是微生物在鹽度較高的條件下，會生成保護機制，分泌胞外聚合物保護細胞，平衡滲透壓，或者改變酶的代謝途徑以求生存，這些過程需要能量，所以微生物用于繁殖的能量變少，生長緩慢，生物量變少，COD去除效果自然降低。

圖3 不同鹽度下BCMFC的COD去除率的變化

2.3 鹽度對BCMFC產電性能的影響

極化曲線與功率密度曲線能夠很好的反應BCMFC產電過程中內阻和輸出功率隨鹽度的變化。由于不曝氣的時候改變了DO的量，電壓值很小，輸出電流直線下降，功率密度也不大，所以本文所測的極化曲線與功率密度曲線均是在曝氣階段測試的。不同鹽度下的BCMFC極化曲線和功率密度曲線見圖4。

圖4 不同鹽度下BCMFC極化曲線和功率密度曲線(圖中實心圖標表示功率密度，空心圖標表示極化曲線)

從圖4可以看出，BCMFC的輸出功率及內阻受鹽度的影響較大。0%海水比例下，最大功率密度為2 500 mW/m3，根據全電路Ohm定律[3]計算出0%海水比例下的內阻為160 Ω。隨著鹽度的增加，功率密度有所上升，為2 520 mW/m3，內阻為151 Ω。原因是鹽度的加入，增加BCMFC的電導率，減少歐姆損失。參比電極與雙極膜間由于溶液傳導而引起的歐姆損失可由公式(4)計算[20]

式中，dw為溶液寬度(cm);I為電流密度，A/cm2;S為溶液的電導率(S/cm)。當溶液寬度(即極間距)固定不變時，增加電導率會使歐姆損失減少，從而提高功率密度。但是圖4可以明顯看出，當鹽度為30%海水比例及70%海水比例時，最大輸出功率分別為515 mW/m3和175 mW/m3，內阻分別為600 Ω和1 352 Ω。最大輸出功率密度隨著鹽度的增加而下降，內阻上升至10%海水比例的4倍和9倍。原因是:(1)在鹽度的作用下，雖然增加了電導率，但是電導率增加到一定程度就達到飽和，不能很大程度的增加功率密度和減少內阻。而且添加的海水晶中含有大量的Cl－，會對微生物有毒害作用，使陰陽兩極的產電微生物受到抑制，所以導致輸出功率密度變小，內阻變大;(2)微生物和海水晶會堵塞PEM，從而導致陽極到陰極質子的傳遞速率降低，引起輸出功率變小。

2.4 不同鹽度下BCMFC基質降解動力學分析

實驗使用自配污水，成分較為單一，實驗過程中保持參數恒定，所以認為基質的降解動力學與基質的濃度有關，因此可以用簡單動力學對BCMFC陽極降解有機物和陰極對氨氮去除過程加以描述，通過討論零級、一級和二級三種動力學方程及其回歸系數，來確定基質降解的反應級數和所對應的反應速率常數。比較不同鹽度下反應速率常數，進一步解釋鹽度對有機物和氨氮去除過程的影響。

零級反應動力學方程:

一級反應動力學方程:

二級反應動力學方程:

式中Ct表示t時間的基質濃度;C0表示基質的初始濃度;t表示時間;k0、k1、k2分別表示零級、一級、二級反應速率常數。

2.4.1 陽極有機物降解動力學分析

在鹽度影響下，陽極有機物降解動力學分析見表1。

表1 不同鹽度下陽極COD降解的反應動力學級數、反應速率常數及回歸系數

由表1可知，0%海水比例下，一級反應方程擬合較好(R21=0.980)，零級次之(R20=0.929)，二級最差(R22=0.785)。相同的現象也發生在鹽度為10%、30%和50%海水比例。這原因可能是由于底物乙酸鈉是一種單一類型的易降解有機物質。所以呈現出的動力學反應級數較為簡單。特殊的是在鹽度為70%海水比例時，R22(0.998)＞R21(0.982)＞R20(0.924)。原因可能是受到鹽度的影響，陽極微生物的種類與其他鹽度下的不同，產生代謝途徑不一樣。比較不同鹽度下的k1，隨著鹽度增加，k1先上升后下降，鹽度為10%海水比例的k1是70%海水比例的2.4倍。說明10%海水比例下，陽極微生物降解COD的速率最快，所以在相同時間內出水中的COD濃度最低。

2.4.2 陰極氨氮去除動力學分析

在鹽度影響下，陰極氨氮去除的反應動力學方程及回歸系數見表2。

表2 不同鹽度下陰極NH+4－N去除的反應動力學級數、反應速率常數及回歸系數

由2表可知，比較5種鹽度下的反應級數變化，除了海水比例為0%和10%是一級反應外，其他鹽度下均為二級反應。10%海水比例下的k1是70%海水比例的5倍。說明鹽度不僅影響了陰極氨氮的去除速率，而且可能影響了氨氮在陰極去除的途徑，從圖2三氮的變化也可以看出。因為鹽度影響了陰極的亞硝酸鹽細菌與硝酸鹽細菌的活性，由于兩者的耐鹽性不同，隨著鹽度的增加，硝酸鹽細菌的活性受到抑制，出現亞硝酸鹽的積累;當鹽度繼續增加，抑制了亞硝酸鹽細菌的活性，阻礙了陰極的亞硝酸化的進程，降低了氨氮轉化速率以及影響了陰極微生物的代謝途徑。

2.5 硝化反硝化酶的活性

硝化反硝化過程中參與的酶:AMO、NIR、NR以及NIR的活性，見表3。

由表3可知隨著鹽度增加，AMO在鹽度≥50%海水比例時，活性下降。從圖2也可以看出，在海水比例為50%和70%時，二者的硝化過程產生的亞硝酸鹽的濃度小于海水比例為10%和30%的情況。NOR在鹽度為0%～30%海水比例范圍內變化不大，當鹽度≥50%海水比例時，NOR活性下降，說明鹽度對硝酸鹽細菌產生影響。從NR和NIR的變化可以看出，高鹽度對反硝化細菌活性起到的抑制性作用。這也與圖2所示一樣，隨著鹽度增加反硝化性能變差。

3 結論

實驗結果表明，BCMFC的陰極采用間歇曝氣模式，使得BCMFC去除COD和NH+4－N的同時能夠實現脫氮。

鹽度為10%海水比例時，BCMFC脫氮除碳及產電性能最佳，TN去除率為86.99%，COD去除率為99%，最大輸出功率為2 520 mW/m3，內阻為151 Ω。COD和NH+4－N符合一級反應動力學，反應速率常數最大。

BCMFC適宜的鹽度范圍為鹽度≤30海水比例，鹽度≥50%海水比例影響TN和COD的去除率，內阻增大至10%海水比例鹽度的9倍左右，輸出功率下降。隨著鹽度增加，反應級數由一級變為二級且反應速率常數減小;硝化反硝化酶的活性受到明顯的抑制。

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