水體中鄰苯二甲酸酯類的光催化降解研究進展

谷傳濤，王春英，b

(江西理工大學，a.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室;b.江西省礦業工程重點實驗室，江西 贛州341000)

水體中鄰苯二甲酸酯類的光催化降解研究進展

谷傳濤a，王春英a，b

(江西理工大學，a.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室;b.江西省礦業工程重點實驗室，江西 贛州341000)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)作為塑料的改性添加劑在塑化劑市場中占主導地位且在水環境中大量檢出，對水生生物及人類健康存在潛在的威脅.光催化氧化技術對水體中PAEs的降解有著重要的作用，文章綜述了光照時間、光照強度、催化劑投加量、PAEs初始濃度、反應溶液pH及添加劑等因素對PAEs的光催化降解的影響，闡述了PAEs的光催化降解動力學及其光催化降解機理，同時探討了光催化氧化降解PAEs的趨勢.

鄰苯二甲酸酯;光催化降解;降解動力學;降解機理

0 前 言

鄰苯二甲酸酯類(又稱酞酸酯，簡稱PAEs)化合物作為塑料的改性添加劑在增塑劑市場中占主導地位，目前世界年產量高達 430萬噸之多[1]. PAEs約有30多種，常見的有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二己酯(DEHP)及鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)等[2](其物理化學性質見表1).

PAEs的大量使用導致其在水體中廣泛存在:首先來自生產和使用PAEs工廠的廢水;其次，農用塑料薄膜、驅蟲劑以及塑料垃圾等經雨水淋洗、土壤浸潤等過程使PAEs進入水體，且溶出速率以及總量與溫度有很大的關系[4];再次，該類物質在排入大氣后，通過干、濕沉降轉入水環境.PAEs的蒸汽壓較低，屬于難揮發物質，進入水環境后很難向大氣環境遷移，而主要是在水體中發生相應的遷移轉化[5].在水中，它們以溶解狀態存在，或吸附于懸浮物的表面，或轉移至沉積物中，十分穩定，不易分解，易引起二次污染;劇烈攪拌和表面活性劑的存在，可促使PAEs的水溶解度增加.目前國內外水體中都有PAEs的檢出:北美和歐洲的大部分國家在工業廢水、生活污水和地表水中均檢測到PAEs[6-7];日本同時對全國25個自來水廠中的內分泌干擾物進行了檢測，調查亦表明水廠中存在PAEs[8];Oh等報道稱PAEs為流經韓國首爾漢江的主要微污染物(約占53.4%)[9];我國的長江、黃河及其他主要水體中也都有PAEs的檢出[10-11]，丁國武等在黃河蘭州段中對DBP的檢出率為100%，檢出濃度為1.48～13.89 μg/L[12]，陸繼龍等在第二松花江中下游水體中檢出的DMP濃度高達102.77 μg/L[13].

表1 常見PAEs的物理化學參數[3]

水體中的PAEs對水生生物以及人類健康的危害是不可小覷的.PAEs對浮游植物有直接的損害作用，例如DBP對斜生柵藻及天然混合藻類生長具有抑制作用[14].PAEs的雌激素效應還可能導致生物體的生殖系統發育異常、生殖功能障礙、生殖系統與內分泌系統腫瘤以及神經系統發育和功能損傷[15-16]，研究發現在人類或動物體內有180種基因/蛋白質與DEHP相關[17].PAEs引起的環境污染及毒理效應已受到全球性關注，目前已被認定為“第二個全球性PCB污染物”和典型的內分泌干擾物.美國環境保護署、歐盟和中國環境監測總站已將一些PAEs列入 “優先控制污染物名單”(例如DMP、DEP、DBP、DEHP、BBP等)[18-20].

鑒于PAEs在水體中的廣泛存在，且嚴重威脅到水生生物和人類的健康，尋找合理有效的去除技術勢在必行.水體中部分PAEs可以通過水解、光降解以及生物降解等自然降解過程去除[21]，但是這些過程所需周期長，而且降解不徹底，無法達到相關的水質要求，從而需要尋求更為有效的人工去除手段.其人工去除方法主要包括物理吸附、生物去除以及化學降解法.物理吸附是比較傳統的污染物去除方法，常用的吸附材料有活性碳、殼聚糖、碳納米管等[3，22];但吸附材料不易回收利用，且存在二次污染.生物降解PAEs的效果受處理工藝類型、水力停留時間、溫度及降解菌群等多種因素的影響[23-26]，反應周期比較長，無法完成PAEs污染水體的快速處理.化學降解法有多種，其中納米光催化氧化技術作為一種極具潛力的水處理技術，已受到廣泛的關注.這種技術能夠較為有效地降解水中多種有機污染物，而且具有降解速度快、應用范圍廣等特點.研究證明光催化氧化技術對水體中的PAEs具有很好的去除效果[27-28].

1 水體中PAEs的光催化降解

1.1 光 解

水環境中PAEs的光解過程主要是通過吸收290～400 nm的紫外光進行，在自然環境下，輻射到地面的這部分紫外光含量很低，而長波又缺乏足夠的能量來打破共價鍵，故在天然水體中，PAEs都有很長的半衰期，而且礦化程度低[21].Ma等直接用350 W氙燈模擬太陽光降解DEP，45 min后，DEP濃度基本沒有變化[29];Wang等通過對 300 W 氙燈加裝400 nm濾光片模擬可見光降解BBP，300 min后，BBP濃度也未發現明顯的變化[30].有人研究了在單獨的紫外光輻射下，PAEs的降解情況:施銀桃等研究了125 W高壓汞燈的輻照對DMP的降解，照射60 min后，DMP的去除率不超過2%[31];周宇翔等研究了200W高壓汞燈的輻照對DBP的降解，60 min后，DBP的去除率為3.8%[32];費學寧等用100 W高壓汞燈輻照BBP，360 min后，BBP濃度變化很小，其降解率小于16%[33].可見，PAEs在單獨的紫外光輻射下去除率仍然很低，可能是由于PAEs對290～400 nm波段的紫外光達不到有效的吸收或轉化.

1.2 光催化降解

光催化劑的使用，大大提高了水體環境中PAEs的去除率.研究最多的是在紫外光輻射下，以TiO2為基體光催化劑對PAEs的降解[27，34-40].以高壓汞燈為光源，在光照強度為80×103lx的條件下，無催化劑加入，13 h后DEP的光降解率還不到18%;在暗反應條件下，加入TiO2催化劑，13 h后DEP的去除率不足17%，而去除的17%的DEP則可以認為大部分被催化劑所吸附;在紫外燈照射和催化劑TiO2共存的條件下，反應4 h后DEP的降解率為 92%[41]，即證明只有光源和催化劑協同作用時，水中的DEP才會被較快的降解.光催化技術與其他氧化技術的聯合使用又可以進一步提高水體中PAEs的去除率，比如在UV/TiO2體系中加入助氧化劑雙氧水(H2O2)，所構成的UV/TiO2/H2O2體系對DBP的光降解能力遠大于UV/TiO2和UV/H2O2體系，H2O2的加入顯著提高了TiO2對DBP的光催化活性[42];Jing等[38]的研究發現:O3的加入也大大提高了UV/TiO2體系對DMP的去除率;Liao等[43-45]研究了微波輔助TiO2在紫外光照射下對DMP的降解，發現微波和TiO2在紫外輻照下具有協同作用; Sharma和Yuan等[46-47]在其研究中指出FeO42-的引入可以有效提高TiO2在紫外輻照下對DMP和DBP的去除效果.

在PAEs光催化降解過程中，絕大部分光催化體系的光源均以紫外光輻射為主，PAEs的可見光催化降解研究的較少.這主要是由于大部分光催化體系中均以TiO2為基體光催化劑，而TiO2的禁帶寬度為3.2eV，僅能吸收波長小于387.5 nm的紫外光，因而大大限制了TiO2對太陽光的利用[48-50].近年來，可見光催化劑的研究是一大熱點，主要是通過對TiO2進行改性或者制備新型的可見光催化劑[51-52].李巖和 Xu等[53-55]都研究了通過對TiO2摻雜多酸(H3PW12O40)來提高其可見光活性，并通過實驗證明在模擬太陽光的條件下，H3PW12O40/TiO2對DMP、DBP、DEP均有較好的降解效果，因而證實了PAEs在可見光輻射下通過添加適當的催化劑也是可以被快速去除的.

2 影響PAEs光催化降解效率的因素

在PAEs的光催化降解體系中，除了光源和催化劑類型對PAEs的去除率有很大影響外，反應時間、光源的強度、催化劑的投加量、PAEs溶液的初始濃度、反應溶液的pH值、以及降解體系中所存在的陰陽離子和有機物都會影響PAEs的去除效果.

2.1 光照時間的影響

一般情況下，隨著光照時間的延長，PAEs的去除率會越來越高，但是降解速率卻會逐漸下降.這主要是由于在光照開始時，降解體系中的PAEs濃度比較高，有較多的PAEs分子吸附在催化劑表面，有利于和氧化性物質或者自由基接觸;隨著PAEs逐步被催化降解，吸附在催化劑上的PAEs分子相應減少，與自由基接觸的機會也降低，另外，反應一段時間后，生成的一些有機中間產物也會與PAEs爭奪活性位點，并被進一步降解，使PAEs的降解速率降低[35，37，53].

2.2 光照強度的影響

光照強度是影響PAEs氧化降解的另一個重要因素:Xu等[56]通過研究發現，在21.2～133.9 μW/cm2的紫外光強范圍內，DMP的降解速率與光強呈線性關系(kapp=6.98×10-4I0，R2=0.987)，即DMP的去除率隨著光強的增加而增加，這主要是由于光強度越高，催化劑吸收光子的機會越大，從而產生更多的活性自由基，因而提高DMP的去除率，Chen等[57]的研究也指出存在隨著光強增大，DMP降解率增大的規律.

2.3 催化劑投加量的影響

一般情況下催化劑的投加量存在一個最佳值，但不同的反應體系，最佳值的大小不同，比如在吳楚萍等以TiO2/沸石為催化劑降解DMP的研究中，DMP的濃度固定在20 mg/L時，催化劑最佳投加量為40 g/L[35];在50 mg/L的DBP溶液中，可見光輻照下，催化劑H3PW12O40/TiO2的最佳投加量為2 g/L[53];在景偉文等[58]以Ag/TiO2為催化劑降解DMP的研究中，當DMP濃度為10 mg/L時，催化劑的投加量為0.3 g/L時DMP的降解效果最好.

催化劑的投加量較小時，溶液中分布的催化劑的活性位點比較少，PAEs的降解率不高.當催化劑的投加量逐漸增加，溶液中分布的催化劑的活性位點增加，因此提高了PAEs的降解率.當催化劑的投加量增加到一定值后，進入懸浮液中可被吸收的光子已全部被催化劑吸收，致使催化劑表面產生的活性基團數目基本保持恒定，進一步加大催化劑的投加量不但造成光散射，而且溶液的渾濁度增加，反而阻礙了紫外光源的有效照射，造成光的吸收效率下降，反應活性不佳[58].

2.4 PAEs初始濃度的影響

陳德強等[42]以UV/TiO2薄膜為體系光催化降解酞酸酯DBP，初始濃度從10 mg/L增大到25 mg/L，DBP降解速率下降，各個初始濃度對應的一級動力學常數見表 2.景偉文[59]、洪春苗等[60]對 DOP、DMP的光催化降解研究也有類似規律:即在其他條件不變的情況下，PAEs濃度越低，其降解率越高.這是因為PAEs達到一定濃度，催化劑表面的活性位被占滿，PAEs濃度增加將不會增加吸附在催化劑表面污染物濃度，導致PAEs降解率降低.

表2 不同DBP初始濃度下的一級反應動力學常數

2.5 反應溶液pH的影響

反應體系的pH值是影響有機物光催化降解的重要因素.大部分相關研究表明在以TiO2為基體的光催化反應體系中，PAEs降解的最佳pH值范圍為6～8[37，59-62]，即酸性或者堿性均不利于PAEs的光催化降解.這主要是由于TiO2的等電點為6.2～7.5，在pH低于TiO2的等電點時，TiO2的表面帶正電荷，接受光輻射后，產生的光生電子容易與其發生中和，從而降低了羥基自由基(·OH)的產生量，故被降解的PAEs的量比較低;而當pH高于TiO2的等電點時，TiO2的表面帶負電荷，因為存在大量的OH-，產生·OH的量也大大增加，但是在堿性條件下，容易吸收空氣中的CO2而生成HCO3-和CO32-，進而抑制了PAEs的降解.

2.6 添加劑的影響

鄭勛超等[34]在模擬二沉池出水陰離子種類及濃度的溶液中，初始濃度為5 mg/L的DMP在經過120 min的光催化反應之后，降解效率只有51.4%，遠低于DMP在蒸餾水中93.2%的降解率.Xu等[56]研究的更為詳細，在以鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)為目標污染物、以TiO2為催化劑的的研究中，有些陰離子比如BrO3-，ClO4-和Cr2O72-促進了BBP的降解，但是另外一些水體中常見的陰離子PO43-、CO32-、NO3-、SO42-和Cl-卻抑制了BBP的降解;而水體中常見的陽離子K+、Na+、Mg2+和Ca2+的引入也對BBP的降解產生抑制作用;另外，其他有機物丙酮和甲醇的存在也降低了BBP的去除效果.

3 PAEs的光催化降解動力學

PAEs的光降解過程符合一級動力學方程[37，41，53，62-63].胡曉宇等[37]用UV-TiO2-H2O2光催化氧化體系研究了5種PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP和DOP)的光催化降解.結果證明5種PAEs的光降解過程均符合一級動力學方程，5種PAEs的降解順序為DOP＞DEHP＞DBP＞DEP＞DMP[37]，并表明PAEs的光催化降解速率隨烷基鏈含碳數的增加而增加，且對支鏈的降解能力優于直鏈.Hizal等[64]認為，這是由于隨著烷基鏈長度的增加，酞酸酯對紫外光的穩定性下降造成的.李巖等[53]通過vis/H3PW12O40/TiO2光催化體系對DOP、DBP和DMP的研究也得出類似規律:3種鄰苯二甲酸酯類有機物降解率由大到小的順序為:DOP＞DBP＞DMP，即隨著烷基鏈長度的增加，PAEs的光催化降解速率增大.PW12/TiO2在模擬太陽光條件下降解DMP，DEP，DBP[54]，PAEs的降解率隨著鏈長而增加.同樣是降解DMP、DEP和DBP，吳楚萍等的研究[63]卻有不同的結果:DMP、DBP、DEP 3種物質的降解速率都符合一級動力學方程，在相同濃度下其半衰期由大至小為DEP＞DMP＞DBP.而這3種物質支鏈中碳原子數目由大至小為DBP＞DEP＞DMP，即降解的速率并不是隨著碳鏈的增長呈線性變化，并推測這可能與它們的降解歷程不同相關，即·OH進攻碳鏈的部位不同有關，·OH主要是由支鏈開始進攻DBP，而對DEP、DMP則從苯環開始進攻.因而，研究PAEs的降解機理，對于環境中PAEs的去除有重要的指導意義.

4 PAEs的光催化降解機理

圖1 PAEs的降解歷程

初人合等利用自制裝置，以TiO2為光催化劑，研究了3種酞酸酯類化合物DBP、DEP和DMP的光催化降解情況，最后通過 GC-MS法檢測出中間產物并首次討論了酞酸酯類化合物可能的降解途徑[65].TiO2半導體接受光子輻照后，產生光生電子和空穴.空穴具有氧化性，與TiO2表面吸附的OH-反應生成活性物質·OH，酞酸酯在光生電子和·OH作用下生成物質A和酞酸單酯 (見圖1).物質A在酸性環境作用下經由物質B變成鄰苯二甲酸酐，而酞酸單酯繼續脫酯生成鄰苯二甲酸，最終兩者都被氧化成二氧化碳和水，即PAEs類物質在TiO2和紫外光照的作用下從側鏈開始降解.這一結論得到了國內學者費學寧[33]、劉芃巖[66]及國外學者Hizal[64]等的支持，他們經研究也證實了PAEs在以TiO2為催化劑的光化學反應中從側鏈開始降解.

Yuan等[67]在UV/TiO2體系中加入氧化劑O2或者高鐵酸鹽(Fe(VI))，在降解DMP的過程中發現，加入不同的氧化劑后，DMP的降解機理不同;在UV/TiO2/O2體系中，·OH首先攻擊DMP的苯環生成DMP的羥基化產物，并解釋說在PAEs的烷基鏈中的碳數＜3時，以對苯環的攻擊為主開始降解;在UV/TiO2/Fe(VI)體系中，Fe(VI)作為電子接受體，容易得電子轉化為鐵氧中間體自由基(FeV=O?FeIV－O·)，鐵氧中間體更傾向于攻擊烷基鏈促使其降解[68]，而當Fe(VI)消耗殆盡后，體系中生成的· OH也是以攻擊烷基鏈為主.

Ding等將TiO2負載在高嶺土上，然后在紫外光照射下對DMP進行光催化降解，通過氣質分析鑒定出12種降解中間產物，并詳細推斷了DMP可能經歷的兩個降解途徑[69].途徑一:首先由·OH攻擊DMP的苯環產生羥基化DMP產物;另一個·OH攻擊甲基化DMP苯環的不同位置去除一個甲酸甲酯基團而生成3種二羥甲基苯甲酸酯(2，3-二羥甲基苯甲酸酯、2，4-二羥甲基苯甲酸酯、2，6-二羥甲基苯甲酸酯)，也可能是由兩個·OH攻擊產物苯甲酸甲酯而生成;3種二羥基苯甲酸酯經進一步氧化分別生成2，3-丁二醇、1，2-丙二醇和乙二醇，最終被氧化為CO2和H2O.途徑二:DMP吸收光后，連接苯環和COOCH3的C-C鍵發生裂解，從而得到產物苯甲酸甲酯;苯甲酸甲酯經過酯基β位的斷裂丟失·CH3得到產物苯甲酸;·CH3和·OH接著攻擊苯甲酸的苯環生成2，3-二甲基苯甲酸和2-羥基苯甲酸;2，3-二甲基苯甲酸經過進一步的降解最終轉化為CO2和H2O，而2-羥基苯甲酸首先開環生成2-羥基-3-甲基丁酸，然后被氧化為CO2和H2O.

由此可知，基體催化劑(TiO2)相同，在不同條件下光催化降解PAEs的歷程不同，但在以TiO2為基體催化劑的光催化反應中，·OH是主要的氧化物種，在降解過程中起主要作用.那么在以非TiO2為基體的光催化反應中，·OH是否依然為主要的氧化物種?PAEs的降解是從苯環開始還是從側鏈開始?目前還未見詳細報道.

5 總結與展望

1)水體中PAEs的光催化氧化降解受到光照時間、光照強度、催化劑投加量、PAEs的初始濃度、反應時間以及外加添加劑等因素的影響，且反應過程符合一級動力學方程.然而，PAEs的光催化降解是從烷基鏈開始還是從苯環開始，目前尚沒有統一的結論.因此，有關降解機理的研究需進一步完善.

2)前期PAEs的光催化降解研究主要集中在兩點上:紫外光輻射和以TiO2為基體催化劑.在太陽能輻射中，紫外光輻射所占比例小，僅占4%左右.為充分利用豐富的太陽能資源，應開發具有可見光響應的催化劑.

3)目前的光催化降解反應器均以實驗室模擬為主，工程應用比較少，開發能夠工程應用的降解裝置是研究光催化氧化技術的一個必然趨勢.另外，鑒于光催化技術與其他技術(吸附或者氧化降解等)的聯合使用可以提高水體中PAEs的去除率，對其聯合降解的過程及其機理應深入研究.

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Advances in photocatalytic degradation research on PAEs in water

GU Chuantaoa，WANG Chunyinga，b
(a.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering;b.Jiangxi Key Laboratory of Mining&Metallurgy Environmental Pollution Control，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

Phthalic acid esters (PAEs)paly a dominant role in the plasticizer market and have been widely detected in water.Existence of PAEs in water has already been a threat to the aquatic organisms and human health.This paper summarized the degradation of PAEs by photocatalytic oxidation technology:the effects of PAEs on the removal efficiency by such factors as irradiation time，irradiation intensity，catalyst dosage，initial concentration of PAEs，pH value of reaction solution and additives;the reaction dynamics of PAEs decomposition;and the degradation pathway of PAEs.At last，the further research was discussed.

PAEs;photocatalytic degradation;degradation dynamics;degradation mechanism

2095-3046(2015)01-0012-07

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.003

O643.3;X703

A

2014-11-12

國家自然科學基金資助項目(51408277);江西省自然科學基金資助項目(20142BAB213019);江西理工大學礦業工程高水平學科經費資助項目(3304000008);江西理工大學博士啟動基金(3401222090)

谷傳濤 (1981- )，男，碩士，助教，主要從事光催化材料的制備及其在環境污染治理中的應用等方面的研究，E-mail: beyond_life@163.com.