Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產物熱力學計算及實驗分析

劉洋，張延玲，郭文明，賈昕磊

?

Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產物熱力學計算及實驗分析

劉洋，張延玲，郭文明，賈昕磊

(北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京，100083)

對Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產物的組成與特性進行探討。首先對不同溫度及碳氧摩爾比條件下Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產物進行熱力學分析，然后對Fe-Cr-Ni-O體系及模擬不銹鋼粉塵進行等溫碳還原實驗，并對還原產物進行系統分析。研究結果表明：升高溫度有利于體系中各金屬氧化物的還原及合金相的生成；當碳氧摩爾比(C:O)小于1.0時，體系中金屬氧化物尤其是Cr2O3的還原不完全；當碳氧摩爾比大于1.0時，還原產物中容易出現金屬碳化物。當碳氧摩爾比為1.0時，渣鐵分離效果較好。此外，溫度主要影響反應后期的失氧速率，而碳氧摩爾比主要影響樣品的最終失氧率，但溫度與碳氧摩爾比對反應前期的影響均不大；推斷前期主要發生NiO和Fe2O3的還原，而后期主要發生Cr2O3的還原。

Fe-Cr-Ni-O體系；碳；還原產物；合金；金屬碳化物

Fe-Cr-Ni-O體系化合物廣泛存在于不銹鋼冶煉所產生的粉塵，渣和酸洗污泥等副產品中。隨著近年來中國不銹鋼產量的快速增加，這些副產品產量也大量增加，其中冶煉1t不銹鋼能產生18~33kg粉塵[1?2]。一方面，由于這些粉塵中含有有毒物質如Cr和Pb等，故一般被歸為有害物質[3?4]；另一方面，這些粉塵中的有價金屬元素，如Fe，Cr和Ni的質量分數分別為40%~60%，8%~15%，3%~9%[1?2, 5]，且大部分以金屬氧化物的形式存在[3, 6?7]。若能有效地對其進行回收利用，不僅節約資源，而且對生態環境也能起到一定的保護作用：因此，研究一種合理的方法從不銹鋼粉塵中提取Fe，Cr和Ni等有價金屬元素并獲得可利用的產物具有重要的經濟效益與社會意義。從目前查閱的文獻資料看，國內外許多學者主要對含Fe，Cr和Ni體系氧化物的還原過程進行了系統研究。魏文潔等[8]和Abdel-Halim等[9]分別利用H2和C作為還原劑，研究了Fe-Ni-O體系中Fe/Ni的還原行為，發現還原是分步進行：首先是Ni氧化物的還原，然后是Fe氧化物的還原，且產物主要為Fe-Ni合金。Mori等[10]研究Cr氧化物的等溫碳熱還原過程，發現升高溫度和合適的載氣量以及石墨顆粒尺寸的減小都可以提高還原速率。Khedr[11]研究了H2還原Fe2O3和Cr2O3混合物的等溫還原動力學，發現溫度和體系中Cr2O3質量分數對Fe2O3的還原都有很大影響。還原過程分為2個階段：前期由界面化學反應控速，后期由固態擴散和界面化學反應混合控速。Gornerup等[12]利用碳還原電弧爐渣中Fe和Cr的氧化物實驗，得出Fe-C熔體的生成促進了Cr2O3的還原，且高溫下過量的C則會促進Cr3C2和Cr7C3等碳化物的生成。Ma等[13]對Fe2O3-NiO-Cr2O3體系碳還原過程進行研究，得出了還原是分步進行的，中間氧化物FeCr2O4的形成促進了Cr2O3還原。林萬明等[14]采用真空電阻爐選擇性還原回收其中的Ni和Cr金屬，明確指出在還原后的樣品中發現了Fe-Cr-Ni合金，并且在合適的溫度和還原劑加入量條件下，產物中Ni質量分數大于8%，Cr質量分數大于13%，金屬回收率大于90%。以上研究均重點探討的是Fe，Cr和Ni這3種元素的還原過程與基本反應機理等，而對于還原后所獲得最終產物的組成和特性鮮有報道。這些是決定不銹鋼粉塵等2次資源經處理后的產物能否作為合金化原料進入煉鋼工序和真正實現良性循環的關鍵因素。實際上，這也是目前在2次資源利用領域存在的共性問題，前人關注更多的是如何有效地分離回收某種有價資源及其還原分離的過程，而對于所獲得產物的特點缺乏系統研究，進而難以實現2次資源的真正循環利用。為此，本文作者首先對不同溫度及碳氧摩爾比(C:O)條件下Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產物進行熱力學分析，然后對溫度為1 350~1 550 ℃，碳氧摩爾比C:O為0.5~1.5的Fe2O3-Cr2O3-NiO體系樣品進行等溫還原實驗，并對還原的產物組成及特性進行系統分析，最后探討碳氧摩爾比對模擬不銹鋼粉塵碳還原產物渣鐵分離情況的影響。

1 熱力學計算

Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產物的熱力學分析采用在熱力學領域內廣泛應用的數據庫軟件—FactSage，計算過程中主要用到其中的Equilib模塊，其基本計算原理為吉布斯自由能最小原則。計算時，選擇FactPS和FSstel數據庫，溫度設置為900~1 550 ℃，體系壓強為101 325 Pa。

1.1 Fe-Cr-Ni-O體系碳還原平衡圖分析

圖1所示為Fe2O3-Cr2O3-NiO體系(三者摩爾比即(Fe2O3):(Cr2O3):(NiO)= 3:2:2)碳還原產物的質量分數，體系中碳含量按碳氧摩爾比(C:O)設置為1.0。在純Ar氣氛下，經FactSage軟件中的Equilib模塊計算后，得到：1) 氣相主要為CO；2) 液相中Fe，C，Cr和Ni等元素質量分數；3) 固相中FeCr2O4和Cr2O3以及Fe3C7和Cr3C7等碳化物的質量分數。

圖1 碳氧摩爾比為1.0時不同溫度θ下Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原所得產物的質量分數

從圖1可知：當溫度低于1 000 ℃時，體系中存在最多的是FeCr2O4；當溫度高于1 000 ℃時，FeCr2O4與C發生反應釋放出Cr2O3，且當溫度為1 050℃時，FeCr2O4完全消耗，同時金屬碳化物(Fe7C3，Cr7C3和少量Ni7C3)開始出現；當溫度高于1 200 ℃時，體系中出現液相且逐漸增多，而金屬碳化物的質量分數逐漸減少?？梢婋S著溫度的升高，還原產物中首先出現的是金屬碳化物，當溫度達到一定值后，才會出現液相。由于Cr和Ni均在鐵液中有一定溶解度，所以，產物中出現的液相實際上是Fe-Cr-Ni-C多元合金相(以下簡稱合金相)。前期研究[15]表明：該合金相與低溫時出現的金屬碳化物相比，最大特點是攜帶C元素的質量分數(飽和溶解度)偏低，且熔點低、流動性好。因此，若產物中合金相所占的比例高，表明所得產物中的C等雜質元素含量低，渣鐵分離效果好，Cr和Ni等金屬元素分離回收率高以及脈石質量分數低，進而有可能作為合格的合金化原料進入煉鋼(如特殊鋼)生產工藝；而若產物中碳化物所占比例高(通常為高熔點，且攜帶大量的C元素)，則勢必會帶來相反的結果。

1.2 溫度和碳氧摩爾比對Fe2O3-Cr2O3-NiO體系還原的影響

為了進一步考察溫度和碳氧摩爾比(C:O)對碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時各金屬元素的還原率及產物中合金相(即圖1中液相)所占比例的影響，由Factsage軟件的計算數據可以得到如圖2所示結果，其中溫度為1 250~1 550 ℃，碳氧摩爾比(C:O)為0.5~1.2。

還原率()與失氧率()不同，某金屬元素的還原率(R)是由生成的合金相(不包含生成的金屬碳化物)中此金屬元素的質量與體系中此金屬元素總質量相比得到；產物中合金相所占比例(l)是指還原生成的合金相在產物(包含合金相，金屬碳化物相和未反應的氧化物等)中所占的質量分數。二者可分別由式(1)和式(2)得出：

式中：R為元素的還原率(分別為Fe，Cr和Ni)，%；為合金相產物中元素的質量，g；tol為原樣品中金屬元素總質量，g；l為反應后樣品中合金相所占質量分數，%；l為產物中合金總質量，g，且；0為還原后樣品總質量，g。

當碳氧摩爾比為1.0時，溫度對碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時各金屬元素的還原率及產物中合金相所占比例的影響如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出：當溫度為1 250 ℃時，體系中Ni基本被完全還原，且Fe的還原率達到90%，而Cr的還原率只有40%左右；隨著溫度的升高，Fe在1 350 ℃時達到完全還原，還原率基本保持不變，而Cr的還原率還在不斷增加，當溫度為1 550 ℃時才能達到90%，說明Cr的還原率受溫度的影響最大。熱力學結果[16]也表明Cr2O3在3種氧化物中最難還原。此外，產物中合金相所占比例隨著溫度的升高而逐漸增加，表明溫度越高越有利于合金相的生成。因為當溫度升高后，低溫條件下生成的碳化物(如Cr3C7等)與剩余的Cr2O3進一步反應生成了金屬Cr，后者溶于鐵液或最初生成的Fe-Ni熔體形成了Fe-Cr- Ni-C合金，從而使得產物中合金相所占比例增加。

(a) 溫度的影響；(b) nC:nO的影響

當溫度為1 350 ℃時，碳氧比對碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系時各金屬元素的還原率及產物中合金相所占比例的影響如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出：當碳氧摩爾比為0.5時，由于碳氧摩爾比不高，Cr的還原率幾乎為0，生成的合金相主要為Fe-Ni合金；隨著碳氧摩爾比升高，Cr的還原率逐漸增加，更多的Cr進入合金相中，從而使得產物中合金相所占比例逐漸升高；當碳氧摩爾比大于1.0時，由于更多金屬碳化物的生成，所以各金屬元素的還原率及產物中合金相所占比例有所降低。

2 實驗

2.1 實驗原料與裝置

實驗原料主要為化學純試劑Fe2O3，Cr2O3，NiO(質量分數均大于99%)和石墨C(質量分數大于99.85%)。原料粉末均經75 μm篩子篩分(粒徑均小于74 μm)；爐管內保護氣氛為高純Ar(質量分數大于99.999%)。

實驗裝置如圖3所示。該裝置主要由以下部分組成：鉬絲爐及溫度控制器，用于提供實驗所需溫度；裂解爐，用于裂解NH3生成H2和N2，通入爐膛中保護鉬絲；高純Ar，用于通入爐管，為實驗提供惰性氣氛；天平，用于實時記錄樣品質量。

圖3 實驗裝置示意圖

2.2 實驗方案與步驟

研究考察溫度和碳氧摩爾比對Fe2O3-Cr2O3-NiO ((Fe2O3):(Cr2O3):(NiO)=3:2:2)體系還原產物的影響。由于前期預備實驗表明，還原時間為45 min時Fe2O3-Cr2O3-NiO體系樣品的質量損失曲線已基本不變，反應趨于平衡，所以還原時間均控制在45 min。實驗方案如表1所示。

實驗時，首先按表1所示方案稱取樣品并混合均勻，取出一定量混合均勻的樣品，用內徑為16 mm的鋼模進行壓塊(30 MPa)，稱質量后置于99瓷鋁質坩堝中(直徑×高為28 mm×50 mm)待用；待爐溫升至目標溫度后將坩堝放入爐內恒溫區，并用天平連續記錄樣品質量(整個過程向爐管中通高純Ar作為保護氣)；實驗結束后，將樣品隨坩堝從鉬絲爐中取出，室溫下在強高純Ar氣流中快速冷卻。

表1 實驗方案

2.3 實驗分析方法

2.3.1 樣品失氧率的計算方法

由于實驗溫度較高(≥1 350 ℃)，所以計算失氧率時，認為樣品質量損失即為CO的生成量。樣品的失氧率()計算式為：

式中：Δ為樣品實際質量損失，g；CO為假設樣品中的O全部轉化為CO時的質量損失，g。

2.3.2 還原產物分析方法

采用M21X型超大功率X線衍射儀(日本瑪珂科學儀器公司)分析還原產物的物相；采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察微觀形貌和成分分布；采用Genesis XMZ型附件能譜儀(美國熱電公司)觀察與分析。

3 結果與討論

3.1 碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系失氧曲線分析

當碳氧摩爾比為1.0時，不同溫度下碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系的失氧曲線如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出：在樣品失氧率達到40%之前，失氧曲線基本不受溫度的影響，而后期受溫度影響明顯。由熱力學分析結果可知：由于NiO在較低溫度下即可被還原，所以其還原速率受溫度的影響較?。幌喾?，較難還原的Cr2O3還原速率受溫度的影響最大。此外，對于本實驗樣品，理論上NiO全部還原時樣品總的失氧率約為12%，而NiO和Fe2O3全部還原時的失氧率約為65%，所以，由以上分析可以得知，前期(失氧率≤40%)主要發生NiO及部分Fe2O3的還原，而后期主要發生Cr2O3的還原。郭文明等[17]的研究也得到了類似的結果。

當溫度為1 550 ℃時，碳氧摩爾比為0.5~1.5時碳還原Fe-Cr-Ni-O體系失氧曲線如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出：當碳氧摩爾比在1.0~1.5變化時，失氧率變化不大，均能達到95%，且反應趨于平衡所需要的時間基本相同；而碳氧摩爾比在0.5~1.0變化時，樣品最終失氧率變化較大，尤其在失氧率達到40%以后，失氧曲線受碳氧摩爾比的影響更為明顯，由此推測初始碳氧摩爾比重點影響的是Cr2O3的還原。

(a) 溫度；(b) 碳氧摩爾比

3.2 不同溫度下體系碳還原產物分析

對碳氧摩爾比為0.8和1.0的樣品進行3種溫度(1 350，1 450和1 550 ℃)下的還原實驗，還原時間均為45 min，考察溫度對Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產物的影響。還原產物在不同實驗溫度條件下的宏觀形貌如圖5和圖6所示，其中右上角的小圖所示為產物經打磨拋光后的內部形貌。

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

從圖5可以看出：當碳氧摩爾比為0.8，于1 350 ℃時的還原產物呈疏松塊狀(圖5(a))，1 450 ℃時疏松塊狀物內部出現了致密球狀物(圖5(b))，1550℃時還原產物則大部分是致密塊狀，只是部分表面覆蓋著一層粉狀物質(圖5(c))。而碳氧摩爾比為1.0時的還原產物(圖6)基本都是致密塊狀，其中1 350 ℃時，致密塊狀外部附著有少量粉狀物(圖6(a))；隨著溫度的升高，外部附著的粉狀物基本消失。

圖5所示粉末狀物質經篩分后的XRD分析結果如圖7所示。從圖7可以看出：不同溫度下產物中粉狀物質的成分基本相同，主要為Cr2O3，Fe2O3和Fe-Ni合金，其中Cr2O3含量較多。這進一步表明：當碳氧摩爾比低于1.0時，C主要用于NiO和Fe2O3的還原，而碳氧摩爾比的不足導致Cr2O3還原不完全，這與熱力學(圖2(b))及失氧曲線(圖4(b))的分析結果一致。

圖7 當碳氧摩爾比為0.8時Fe2O3-Cr2O3-NiO體系還原產物中的粉末狀物質XRD圖像

由于當碳氧摩爾比為1.0時的還原產物基本都呈致密塊狀，故推測其在實驗溫度下基本以液相形式存在，只是在冷卻時才逐漸凝固成塊。為了確定上述致密狀物質組成，將其打磨拋光處理后進行SEM-EDS分析，結果如圖8及表2所示。

(a) SEM圖；(b) EDS圖

表2 各點成分EDS分析結果(質量分數)

注：各編號1，2和3見圖8(a)。

從圖8可以看出：碳還原Fe2O3-Cr2O3-NiO體系所得致密塊狀物主要包含連續分布的淺色相(區域1)和形狀不一且分布不連續的深色相(區域2和3)。從表2可見：還原產物中淺色相Fe和Ni質量分數較多，而Cr質量分數較少；深色相中Cr質量分數約為60%，Fe質量分數約為30%，而Ni質量分數極少?？梢奀r多出現在深色相中，而Fe和Ni多出現在淺色相中。此外，深色相中C質量分數更高。結合前期對Fe-Cr-O體系碳還原產物的研究[15]可以確定深色相主要為鐵鉻碳化物，而淺色相主要為Fe-Cr-Ni-C合金。

圖9所示為不同溫度下碳氧摩爾比為1.0時致密狀還原產物的SEM圖。從圖9可以看出：當溫度為1 350 ℃時，產物中深色相(碳化物相)多呈現出相對規則的形狀且分布均勻；隨著溫度的升高，產物中碳化物相逐漸變為片狀和棒狀且分布較為雜亂。關于金屬液相凝固過程的研究[18]表明：液態合金在冷卻時，初晶相先于共晶相析出，當初晶相是化合物時，一般具有規則外形，而共晶相主要呈片狀或棒狀分布。由此可知，產物中呈規則形狀的深色相是初生碳化物相，可能是在冷卻過程中以液態合金相中含有的高熔點碳化物粒子為核心優先長大析出的；而產物中的片狀和棒狀深色相為共晶相，即由高溫條件得到的液態合金相在冷卻過程中達到共晶溫度時析出的次生碳化物相。從圖9可知：產物中片狀和棒狀的次生碳化物相含量隨著溫度的升高逐漸增加，表明高溫條件下更多的Fe和Cr溶于Fe-Cr-Ni-C合金相中。由熱力學分析結果(圖2(a))也得出類似結論。

溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 450；(c) 1 550

3.3 不同碳氧摩爾比條件下體系碳還原產物分析

對碳氧摩爾比為0.5~1.5的樣品在1 550 ℃下進行還原實驗，還原時間均為45 min，研究碳氧比對Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產物的影響。

當溫度為1 550 ℃時，不同碳氧摩爾比條件下還原產物的宏觀形貌如圖10所示。從圖10可以看出：當碳氧摩爾比由0.5增加到1.0時，還原產物由疏松逐漸變得致密；當碳氧摩爾比為1.2時(圖10(d))，還原產物中開始出現致密球狀和粉末狀物質；當碳氧摩爾比為1.5時，還原產物基本全為粉末狀。對以上產物中致密塊狀或球狀物質以及粉末狀物質分別進行SEM和XRD分析。圖11所示為1 550 ℃時不同碳氧摩爾比條件下還原產物的SEM圖像。由圖11可以看出：當碳氧摩爾比為0.8時，致密狀產物中主要為淺色相(Fe-Cr-Ni-C合金相)，深色相(金屬碳化物相)很少且呈網狀分布；當碳氧摩爾比為1.0時，致密狀產物中開始出現形狀規則的深色相，即初生碳化物相；當碳氧摩爾比達到1.2時，產物中初生碳化物相形狀更大，質量分數更大。說明碳氧摩爾比增大會促進金屬碳化物的形成，這與熱力學分析(圖2(b))及文獻[12]中研究結果相吻合。

nC:nO：(a) 0.5；(b) 0.8；(c) 1.0；(d) 1.2；(e) 1.5

nC:nO：(a) 0.8；(b) 1.0；(c) 1.2

當碳氧摩爾比為0.5和溫度1 550 ℃時，還原產物的XRD圖像如圖12所示。由于碳氧摩爾比達不到Fe2O3-Cr2O3-NiO體系完全還原的條件，故產物中主要以FeCr2O4，NiFe2O4和Cr2O3的形式存在的未被還原的金屬氧化物，而產物中的Fe-Ni合金是由Ni和Fe氧化物優先被碳還原而生成的。

圖12 當碳氧摩爾比為0.5、溫度1 550 ℃時還原產物XRD圖像

當溫度為1 550 ℃、碳氧摩爾比分別為1.2和1.5時，Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原所得粉狀物的XRD圖像如圖13所示。從圖13可以看出：二者成分基本相同，由于初始樣品中的碳過量，所以，組成主要為未反應的C、金屬碳化物(主要鐵鉻碳化物)以及少量Fe-Ni合金。

3.4 模擬不銹鋼粉塵碳還原產物渣鐵分離情況

實驗進一步探討碳氧比對模擬不銹鋼粉塵還原產物渣鐵分離情況的影響。樣品組成如表1所示(編號10和11)，其中CaO，SiO2和Al2O3質量占樣品總質量的20%，其組成是基于CaO-SiO2-Al2O3渣系熔點最低的原則設計的(相圖顯示40%CaO-42%SiO2- 18%Al2O3渣系，熔點約為1 300 ℃)，實驗溫度為1 550 ℃，初始碳氧摩爾比按1.0和1.2配制。

圖14所示為不同碳氧摩爾比條件下模擬不銹鋼粉塵碳還原產物的宏觀形貌。從圖14可以看出：當碳氧摩爾比為1.0時(圖14(a))，渣鐵分離效果良好。圖14(a)所示中間部分致密狀物質的SEM分析結果如圖15所示。從圖14(a)可知：主要為Fe-Cr-Ni-C合金相(深色相為冷卻過程中析出的碳化物相)。而從圖14(b)可知：在高碳氧摩爾比條件下(碳氧摩爾比為1.2)，渣鐵分離效果不好。其原因主要是生成了大量高熔點的碳化物，金屬相流動性不好，導致渣鐵分離困難。

(a) SEM圖；(b) EDS圖

4 結論

1) 隨著溫度的升高，Fe2O3-Cr2O3-NiO體系碳還原產物中首先出現金屬碳化物相，當溫度達到一定值后，才會出現液態合金相；當碳氧摩爾比為1.0時，樣品中金屬元素還原率及合金相所占比例均隨溫度的升高而逐漸增加；當溫度為1 350 ℃時，隨著碳氧摩爾比的增加，金屬元素還原率及產物中合金相所占比例均有先升高后降低的趨勢。

2) 還原前期基本不受溫度的影響，而還原后期受溫度影響明顯；當碳氧摩爾比為1.0~1.5時，樣品的最終失氧率與失氧速率均變化不大，而當碳氧摩爾比為0.5~1.0時，樣品的最終失氧率隨碳氧比的增加逐漸增大；確定前期(失氧率≤40%)主要發生的是NiO及部分Fe2O3還原，而后期主要發生Cr2O3還原且初始碳氧摩爾比重點影響的是Cr2O3的還原。

3) 溫度升高會促進合金相的生成，相反會促進碳化物相的生成；當碳氧摩爾比小于1.0時，體系中的金屬氧化物還原不完全，而當碳氧摩爾比大于1.0時，還原產物中容易出現金屬碳化物。

4) 當碳氧摩爾比為1.0時，模擬不銹鋼粉塵碳還原產物中渣鐵分離效果良好，獲得了流動性較好的Fe-Cr-Ni-C合金相；而當碳氧摩爾比為1.2時，由于高熔點碳化物的生成，渣鐵分離不理想。

[1] 馬國軍, 范巍, 徐之浩, 等. 不銹鋼廠煙塵中鉻及其他元素的分布規律[J]. 過程工程學報, 2010, 10(S1): 68?71. MA Guojun, FAN Wei, XU Zhihao, et al. Distribution behavior of chromium and other elements in the stainless steel plant dust[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(S1): 68?71.

[2] 彭兵, 張傳福, 彭及. 電弧爐粉塵球團非等溫還原的動力學研究[J]. 北方工業大學學報, 2000, 12(3): 52?58. PENG Bing, ZHANG Chuanfu, PENG Ji. Research of non-isothermal reduction kinetics of EAF dust pellets[J]. Journal of North China University of Technology, 2000, 12 (3): 52?58.

[3] ZHANG Huaiwei, HONG Xin. An overview for the utilization of wastes from stainless steel industries[J]. Resources, Conservation & Recycling, 2011, 55(8): 745?754.

[4] Ma G, Garbers-Craig A M. Cr (VI) containing electric furnace dusts and filter cake from a stainless steel waste treatment plant. Part 1. Characteristics and microstructure[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2006, 33(3): 229?237.

[5] Laforest G, Duchesne J. Characterization and leachability of electric arc furnace dust made from remelting of stainless steel[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 135(1): 156?164.

[6] Tang M T, Peng J, Peng B, et al. Thermal solidification of stainless steelmaking dust[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(1): 202?206.

[7] Sofilic T, Rastovcan-Mioc A, Cerjan-Stefanovic S, et al. Characterization of steel mill electric-arc furnace dust[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 109(1): 59?70.

[8] 魏文潔, 張延玲, 魏芬絨, 等. Fe-Ni-O體系中Fe/Ni的還原行為[J]. 北京科技大學學報, 2013, 35(3): 288?296. WEI Wenjie, ZHANG Yanling, WEI Fenrong, et al. Reduction behavior of Fe/Ni in the Fe-Ni-O system[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2013, 35(3): 288?296.

[9] Abdel-Halim K S, Khedr M H, Nasr M I, et al. Carbothermic reduction kinetics of nanocrystallite Fe2O3/NiO composites for the production of Fe/Ni alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 463(1): 585?590.

[10] Mori T, Yang J, Kuwabara M. Mechanism of carbothermic reduction of chromium oxide[J]. ISIJ International, 2007, 47(10): 1387?1393.

[11] Khedr M H. Isothermal Reduction kinetics of Fe2O3mixed with 1-10% Cr2O3at 1173-1473 K[J]. ISIJ International, 2000, 40(4): 309?314.

[12] Gornerup M, Lahiri A K.Reduction of electric arc furnace slags in stainless steelmaking: Part 1 Observations[J]. Ironmaking and Steelmaking, 1998, 25(4): 317?322.

[13] Ma P, Lindblom B, Bjorkman B. Mechanism study on solid-state reduction in the Fe2O3-NiO-Cr2O3-C system using thermal analyses[J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 2005, 34(1): 22?30.

[14] 林萬明, 陳津. 不銹鋼粉塵選擇性還原鎳鉻的研究[J]. 環境與可持續發展, 2010, 35(3): 49?51. LIN Wanming, CHEN Jin. The investigation of selectively reduction of Ni and Cr from stainless steel dust[J]. Environment and Sustainable Development, 2010, 35(3): 49?51.

[15] ZHANG Yanling, LIU Yang, WEI Wenjie. Carbothermal reduction process of the Fe-Cr-O system[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2013, 20(10): 931?940.

[16] 郭漢杰. 冶金物理化學[M]. 北京: 冶金工業出版社, 2008: 16?17. GUO Hanjie. Metallurgical physical chemistry[M]Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 16?17.

[17] 郭文明, 張延玲, 劉洋, 等. Fe-Cr-Ni-O體系碳還原動力學[C]//冶金反應工程學會議論文集. 太原, 2013: 537?549. GUO Wenming, ZHANG Yanling, LIU Yang, et al. Reduction kinetics of Fe-Cr-Ni-O system with carbon[C]//Metallurgical Reaction Engineering Conference of China. Taiyuan, 2013: 537?549.

[18] 丁建生. 金屬學與熱處理[M]. 北京: 機械工業出版社, 2010: 42?43. DING Jiansheng. Metal science and heat treatment[M].Beijing: China Machine Press, 2010: 42?43.

(編輯 羅金花)

Thermodynamic calculation and experimental analysis of the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system

LIU Yang, ZHANG Yanling, GUO Wenming, JIA Xinlei

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The composition and characteristics for the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system were studied. Thermodynamic analysis of the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system were carried out firstly. Then the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system and simulative stainless steel dust were investigated through isothermal reduction experiments. The results show that higher temperature is beneficial to both the reduction of metal oxides and the generation of alloys, and the reduction of metal oxides (Cr2O3particularly) is not complete atC:O(the initial molar ratio of C to O in the sample) ＜1.0, while the metal carbides are easy to appear atC:O>1.0. The separation of alloy and slag in the reduction products is good atC:O=1.0. Temperature mainly affects the oxygen loss rate in the later stage andC:Omainly affects the final reduction degree, while the effect of temperature andC:Oratio are not obvious in the early stage. It is speculated that the reduction of NiO and Fe2O3happens in the early stage while the reduction of Cr2O3occurs in the later stage.

Fe-Cr-Ni-O system; carbon; reduction products; alloy; metal carbides

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.003

TF644

A

1672?7207(2015)06?1989?10

2014?10?15；

2014?12?15

國家自然科學基金資助項目(51474021)；北京科技大學鋼鐵冶金新技術自主研發課題(41602005)(Project (51474021) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (41602005) supported by Independent Research and Development of Advanced Metallurgy of University of Science and Technology Beijing)

張延玲，博士，副教授，從事冶金二次資源綜合利用研究；E-mail：zhangyanling@metall.ustb.edu.cn