自然時效對Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影響

李承波，張新明，劉勝膽，鄧運來

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自然時效對Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影響

李承波1, 2, 3，張新明1, 2，劉勝膽1, 2，鄧運來1, 2

(1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083；2. 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南長沙，410083；3. 中南大學輕合金研究院，湖南長沙，410083)

采用末端淬火試驗、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和差示掃描量熱法研究自然時效對Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影響。研究結果表明：隨自然時效時間的延長，合金硬度不斷增加，淬火敏感性均先增加后降低；在自然時效4 320 h時，淬火敏感性達到最大，冷卻速率減小導致硬度最大下降率達10.6%；當自然時效時間超過11 520 h時，淬火敏感性很低且不再變化；隨自然時效時間的延長，沉淀強化相的尺寸和含量均增加，且有利于慢速冷卻處形成數(shù)量更多、分布更均勻彌散的GP區(qū)，硬度升高明顯，淬火敏感性很低。自然時效時間長達17 280 h；該合金的沉淀強化相為GP區(qū)，未發(fā)現(xiàn)′相。

Al-Zn-Mg-Cu合金；淬火敏感性；自然時效

Al-Zn-Mg-Cu合金是時效強化合金，具有低密度、高強度、較好的韌性和耐腐蝕性能而被廣泛用作航空航天領域的結構材料[1]。但該系合金往往存在淬火敏感性，即淬火速率減小時，后續(xù)時效強化效果下降[2?3]因此，該系合金厚板淬火時表層和中心層的冷卻速率不一致，時效后表層和中心層的性能不均勻將限制產(chǎn)品的截面尺寸。尤其在需要減小淬火殘余應力而必須降低冷卻速率時這個問題更為突出。而合金化程度越高，其淬火敏感性就越大，厚截面產(chǎn)品的不均勻性越明顯[4]。為了提高厚板組織性能的均勻性，就必須減小合金的淬火敏感性。Smith等[5]研究了雙級時效對Al-5%Zn-2%Mg合金淬火敏感性的影響，Liu等[6]研究了時效對7055鋁合金淬火敏感效應的影響，均發(fā)現(xiàn)在人工時效前引入低溫預時效，能顯著降低合金的淬火敏感性，提高厚板力學性能的均勻性。Liu等[7]還研究發(fā)現(xiàn)，在人工時效前引入長時間的自然時效能大大降低7055鋁合金厚板中顯微組織和硬度的不均勻性。這是因為慢速淬火時大量平衡相析出，導致基體中的溶質(zhì)原子及空位的濃度大大降低，直接進行人工時效不利于強化相的析出，而低溫預時效能形成大量的GP區(qū)，為后續(xù)人工時效的′相析出提供形核質(zhì)點[6?7]：因此，探索低溫預時效尤其是自然時效對該系合金淬火敏感性的影響對改善該合金厚板力學性能及其均勻性具有重要意義。但是目前這方面的研究較少。本文作者通過末端淬火方法研究自然時效對合金淬火敏感性的影響，結合微觀組織觀察結果對影響機理進行分析和探討。

1 實驗材料及方法

實驗材料為60 mm厚的7055鋁合金熱軋板，其化學成分為(質(zhì)量分數(shù)，%)：Al-8.10Zn-2.08Mg-2.25Cu- 0.11Zr；(Fe)＜0.07，(Si)＜0.07。從板材上切取尺寸(長×寬×高)為25 mm×25 mm×125 mm的末端淬火試樣，一端鉆出深10 mm、直徑為22 mm的凹槽，作為噴水冷卻端，另一端中心鉆出深15 mm，M5 mm的螺紋孔以固定試樣。試樣在SX?4?10型箱式電阻爐中加熱至470 ℃進行固溶，保溫1 h后轉移到末端淬火裝置上[8]進行噴水冷卻，水溫約為20 ℃。待試樣完全冷卻至室溫后，將試樣從中間切開，此后樣品放在室溫下進行自然時效。另取相同尺寸的試樣在距噴水端3，23，53，78，98 mm處鉆出直徑為3 mm的小孔預埋熱電偶，測得端淬過程中這5個位置的冷卻曲線，并在230~420 ℃[9]溫度區(qū)間計算出平均冷卻速率，分別為1 250，630，164，138和135 ℃/min。自然時效的淬火試樣每隔2~3月，按硬度測試的要求打磨表面，在上述5個不同的冷卻速率下測5個硬度，計算平均值作為該冷卻速率下處的硬度。硬度測試在HV?10B型維氏硬度計上進行，所采用的載荷為30 N。自然時效的時間最長為17 280 h。

在末端淬火試樣不同冷卻速率處截取樣品進行微觀組織分析，第二相及其能譜分析在FEI Quanta?200掃描電鏡上進行。采用日本理學D/max2500 型18 kW轉靶X線衍射儀對淬火態(tài)樣品進行物相分析。電鏡樣品先預磨成約0.08 mm厚薄片，沖成直徑3 mm圓片后進行雙噴減薄，在荷蘭FEI產(chǎn)的TECNAIG220型電鏡上進行微觀組織觀察和分析，加速電壓為200 kV。采用NETZSCH STA 449C型熱分析儀對自然時效后的樣品以10 ℃/min的升溫速率加熱進行DSC分析。

2 實驗結果

2.1 硬度曲線

圖1所示為自然時效對硬度及淬火敏感性的影響。由圖1(a)可知：隨自然時效時間的延長，硬度增加，且冷卻速率越大，曲線就越在上方，但曲線的變化趨勢基本一致，冷卻速率較小的2條曲線基本重合。圖1(b)所示為不同冷卻速率處相對于1 250 ℃/min處硬度的下降率隨自然時效時間的變化情況，即不同冷卻速率處的淬火敏感性。冷卻速率越小淬火敏感性越大。在自然時效時間4 320 h以內(nèi)，試樣硬度隨自然時效時間的延長增加幅度較大，淬火敏感性隨自然時效時間的延長而增加，且不同冷卻速率間的硬度下降率也逐漸增大。在自然時效4 320 h時，試樣硬度下降率最大，分別為4.2%，7.2%，10.0%和10.6%。此后，試樣硬度隨自然時效時間的延長增加幅度較小，試樣的淬火敏感性隨自然時效時間的延長而減小，不同冷卻速率間的硬度差也逐漸減小，當自然時效時間超過 11 520 h時，試樣硬度下降率隨自然時效時間延長不在變化，不同冷卻速率處的淬火敏感性也基本不變。

(a) 硬度曲線；(b) 不同淬火速率處的淬火敏感性

2.2 顯微組織分析

圖2所示為不同冷卻速率時樣品的掃描電鏡像。從圖2可見：當冷卻速率為1 250 ℃/min時，可觀察到許多粗大的白色富Fe和富Cu初生相，大都沿軋制方向呈鏈狀分布。冷卻速率為138 ℃/min時，樣品中除了粗大的白色初生相外，晶內(nèi)、晶界及亞晶界處均可觀察到很多白色的尺寸更小的平衡相，如圖2(b) 所示。在晶內(nèi)，這些平衡相大多沿軋向呈帶狀分布。此外，亞晶界上析出的相明顯要小于晶界的相。圖3所示為不同冷卻速率時析出相的XRD譜。從圖3可以看出：隨冷卻速率的減小，MgZn2的含量增大，這說明在冷卻速率越小的位置，平衡相析出越多。這與前面的SEM及后面的TEM組織分析結果相 吻合。

冷卻速率/(℃?min?1)：(a) 1 250；(b) 138

冷卻速率/(℃?min?1)：(a)1 250；(b) 630；(c) 138

圖4所示為不同冷卻速率處樣品淬火析出相的透射電鏡照片。冷卻速率為1 250 ℃/min時，在較低倍數(shù)觀察發(fā)現(xiàn)在未再結晶區(qū)域有大量的亞晶粒，如圖4(a)所示。由于冷卻速率大，淬火過程中平衡相難以形核析出，溶質(zhì)原子都被保留在固溶體中，因此在晶內(nèi)及晶界上基本看不到粗大平衡相的存在。當冷卻速率為630 ℃/min時，在晶內(nèi)Al3Zr粒子及晶界處均有平衡相析出，其尺寸分別約為150 nm和140 nm，如圖4(b)所示。由圖4(c)可知：冷卻速率低時在晶粒內(nèi)部可觀察到大量粗大的平衡相，這些相多呈長條狀，尺寸不均勻，最大的約1 000 nm。晶界無沉淀析出帶不明顯，晶界上有粗大分布不連續(xù)的相，尺寸約200 nm(圖4(d))。這說明在慢速冷卻過程中隨著溫度的下降，合金元素在鋁基體中的固溶度降低，固溶體發(fā)生分解析出平衡相，主要在合金中一些有利形核的位置，如晶內(nèi)的彌散粒子、亞晶界及晶界上形核析出[10?11]。

冷卻速率/(℃?min?1)：(a) 1 250；(b) 630；(c)，(d) 138

圖5所示為自然時效4 320 h后樣品的TEM像。冷卻速率為1 250 ℃/min處，高倍下能隱約地看到一些點狀的沉淀強化相，從對應的á001?選區(qū)衍射花樣(SADP)可知：強化相為GP區(qū)，但其斑點很弱(圖5(a))，此時的硬度約為173；而在冷卻速率為138 ℃/min處，晶內(nèi)強化相的形貌基本看不到，而從晶內(nèi)的照片和對應的á011?SADP判斷，沒有′ 亞穩(wěn)相(圖5(b))。Al3Zr彌散粒子的存在可起到阻礙再結晶的作用，此時硬度較低，約155。

冷卻速率/(℃?min?1)：(a) 1 250；(b) 138

圖6所示為自然時效17 280 h后TEM像。在冷卻速率為1 250 ℃/min處，高倍下能明顯地看到彌散分布的點狀沉淀強化相。從對應的á001?SADP可知：GP區(qū)的衍射斑很強，′亞穩(wěn)相的衍射斑基本看不到(圖6(a))，再從其高分辨的照片中可以看出GP區(qū)與基體共格，其尺寸約2 nm(圖6(c)和(d))，這說明此時的強化相是GP區(qū)，具有很好的強化作用，此處的硬度約為192；此時冷卻速率為138 ℃/min處，晶內(nèi)分布著大量彌散的沉淀強化相，其形貌較自然時效4 320 h時明顯，尺寸及含量均有所增加(圖6(b))，因此強化作用明顯，硬度約為185，大大降低了合金的淬火敏感性。

冷卻速率/(℃?min?1)：(a)，(c)，(d) 1 250；(b) 138

圖7所示為不同冷卻速率處樣品自然時效后的DSC曲線。圖7中峰A表示合金組織中強化相的溶解，從圖5(a)和圖6(a)可知：自然時效后的強化相是GP區(qū)，因此峰A為GP區(qū)的溶解峰。峰B和峰C不明顯，分別表示′相和相的析出；峰D表示相的熟 化[12?13]。圖8所示為峰A的處理結果。由圖8可知：隨自然時效時間的延長，峰A的峰值溫度和峰面積均增大，冷卻速率最大與最小的峰值溫度差略有增加，而峰面積差先增加后減少，自然時效4 320 h時峰面積差最大，為1.69 J/g，分別約是自然時效2 160 h和17 280 h的1.76倍和5.12倍。隨自然時效時間延長，2個冷卻速率處的峰值溫度增加均約為1 ℃，冷卻速率為1 250 ℃/min的峰值面積先增加較大后增加較小，增加值分別為1.71 J/g和1.02 J/g。冷卻速率為138 ℃/min的峰值面積先增加較小后增加較大，增加值分別為0.98 J/g和2.38 J/g。峰值溫度高表示GP區(qū)的尺寸大，峰面積大表示GP區(qū)的含量多，顯然，長時間的自然時效有利于淬火速率低的 GP區(qū)形核長大。

冷卻速率/(℃?min?1)：(a) 1 250；(b) 138

(a) 峰值溫度與自然時效時間的關系；(b) 峰值面積與自然時效時間的關系

1—1 250℃/min；2—138 ℃/min；3—峰值面積差

圖8 峰A處理結果

Fig. 8 Results of peak A

3 分析與討論

Al-Zn-Mg-Cu合金是時效強化合金，固溶處理后快速淬火時，基體中的溶質(zhì)原子來不及析出而形成過飽和固溶體[14]。這是一種極不穩(wěn)定的狀態(tài)，在室溫下或者人工時效時極易脫溶，析出起強化作用的GP區(qū)和′亞穩(wěn)相。該系鋁合金時效時的分解序列通常 為[15?16]：過飽和固溶體過飽和固溶體(SSSS)→GP(Ⅰ)區(qū)→′相→相。但是這一沉淀序列的完整性取決于時效溫度。在較低溫度下(20~100 ℃)，過飽和固溶體主要析出GP區(qū)。因此，在室溫下長時間的時效主要形成GP區(qū)，而未發(fā)現(xiàn)′相，如圖5和圖6所示。因此，該合金在自然時效下的強化機制是粒子切割機制，合金的強化效果與強化相的尺寸和體積分數(shù)的關系 如下：

式中：為合金常數(shù)；和分別為強化相的體積分數(shù)和尺寸。合金的強化效果隨體積分數(shù)和尺寸的增大而增大。

圖9所示為不同自然時效時間的樣品硬度下降率。1?78/3和1?78/3分別為理論計算值和實測值，表示冷卻速率從1 250 ℃/min降至138 ℃/min，經(jīng)自然時效后的硬度下降率，即淬火敏感性。由圖9可知：2條曲線的趨勢基本一致，均是先增加后降低，說明合金的淬火敏感性隨自然時效時間的延長，先增加后降低，自然時效4 320 h時的最大。

1—1?τ78/τ3；2—1?H78/H3

自然時效時初期，在末端淬火試樣中靠近噴水端位置，冷卻速率快，溶質(zhì)和空位濃度高，大量穩(wěn)定的GP區(qū)可快速形成，因此，硬度增加較大；隨著離噴水端距離的增加，冷卻速率減小，冷卻過程中平衡相的析出消耗了大量的溶質(zhì)原子，導致溶質(zhì)和空位濃度都下降，時效時析出的驅動力不斷減小，在時效溫度一定時，GP區(qū)的臨界形核半徑及相應的臨界形核激活能都比較大[17]，因此，沉淀強化相析出也越來越困難。故在自然時效初期，硬度及硬度的增加值較冷卻速率高時小一些，可見淬火敏感性隨自然時效時間的增加而增加。隨冷卻速率的減小，時效時GP區(qū)的均勻形核溫度也降低[6, 17?18]，因此，在室溫下長時間時效有利于GP區(qū)的形成。當自然時效時間超過4 320 h后，隨自然時效時間的延長，遠離噴水端的位置也能形成大量細小、彌散的GP區(qū)(圖6(b))；而近噴水端的位置，由于自然時效初期GP區(qū)就已大量形成，GP區(qū)含量增加較小，如表1所示。因此，遠離噴水端硬度的增加幅度較靠近噴水端處明顯，淬火敏感性降低。至于自然時效對后續(xù)人工時效的影響還有待進一步研究。

4 結論

1) 隨自然時效時間的延長，7055鋁合金的淬火敏感性先增加后降低，在自然時效4 320 h時，淬火敏感性達到最大，冷卻速率最大與最小的硬度差達10.6%。當自然時效時間超過11 520 h時，淬火敏感性很低且不在變化，約3.8%。

2) 隨自然時效時間的延長，在自然時效4 320 h以內(nèi)，硬度的增加幅度較大，隨后增加的幅度較小；當自然時效時間超過11 520 h時，硬度基本不變。

3) 隨自然時效時間的延長，冷卻速率最大與最小的沉淀強化相尺寸差增加；當自然時效時間長達 17 280 h時，該合金的沉淀強化相是GP區(qū)，而未發(fā)現(xiàn)′相，此時冷卻速率很低處也有大量的強化相析出，淬火敏感性很低。

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(編輯 陳愛華)

Influence of natural aging on quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu alloy

LI Chengbo1, 2, 3, ZHANG Xinming1, 2, LIU Shengdan1, 2, DENG Yunlai1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering , Ministry of Education, Changsha 410083, China;3. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

The influence of natural aging on the quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu alloy was investigated by means of end-quenching test, scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The results show that with the increase of natural aging time, the hardness increases gradually while quench sensitivity increases firstly and then decreases. Natural aging for 4 320 h leads to the highest quench sensitivity with a maximum drop percentage of hardness about 10.6% due to slow quenching. Natural aging time longer than 11 520 h has little effect on quench sensitivity. With the increase of the natural aging time, the size and volume fraction of hardening precipitates increases, and therefore hardness increases obviously. Moreover, a larger amount of dispersive GP zones can form in the more-slowly quenched samples, leading to better hardening effect and therefore lower quench sensitivity. After natural aged for 17 280 h, GP zones and no′ precipitates can be observed.

Al-Zn-Mg-Cu alloy; quench sensitivity; natural aging

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.005

TG146.21

A

1672?7207(2015)06?2007?07

2014?06?13；

2014?08?20

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB619500)(Project (2012CB619500) supported by the National Basic Research Program (973 Program) of China)

張新明，教授，博士生導師，從事材料科學與工程研究；E-mail：zhang_cn@yahoo.cn