溶膠?凝膠后硫化法制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池

韓自力，蘇正華，孫凱文，劉芳洋, 2，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

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溶膠?凝膠后硫化法制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池

韓自力1，蘇正華1，孫凱文1，劉芳洋1, 2，賴延清1，李劼1，劉業(yè)翔1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 新南威爾士大學(xué)光伏與可再生能源工程學(xué)院，悉尼，2052)

在560 ℃的硫氣氛中退火處理溶膠?凝膠法制備的薄膜前軀體，制備太陽電池光吸收層銅鋅錫硫(CZTS)薄膜。采用X線能量色散譜、掃描電鏡、X線衍射、拉曼光譜和紫外?可見?近紅外分光光度計等對薄膜進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：制備的CZTS薄膜為貧銅富鋅成分，呈現(xiàn)鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)；薄膜禁帶寬度約為1.50eV，在可見光區(qū)域內(nèi)光吸收系數(shù)達(dá)到104cm?1；制作的結(jié)構(gòu)為Ag/ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/SLG的薄膜太陽電池器件的電池開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為658 mV，16.75 mA/cm2，0.47和5.18%，表明溶膠?凝膠法有望成為制備廉價高效的CZTS薄膜太陽電池的有效途徑。

CZTS；溶膠?凝膠法；硫化退火；薄膜太陽電池

化合物半導(dǎo)體薄膜太陽電池由于具有成本低且易于實現(xiàn)大面積生產(chǎn)的優(yōu)點，因而應(yīng)用前景廣闊。其中CuIn1?xGaSe2(CIGS) 薄膜太陽電池具有高效率、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注，實驗室最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到21.7%[1]。但由于Ga和In為稀有元素，成本較高，CIGS商業(yè)化產(chǎn)量受到限制。鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4(CZTS)晶體與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS晶體結(jié)構(gòu)相似，不同的是由地殼上蘊(yùn)含量豐富的鋅和錫元素代替了CIGS中的銦和鎵元素，并且具有與太陽光譜非常匹配的禁帶寬度(1.4~1.5 eV)和超過104cm?1的光吸收系數(shù)[2?4]，理論最高光電轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.2%，因而 CZTS被普遍認(rèn)為是有望替代CIGS的最佳材料之一，已成為目前薄膜太陽電池領(lǐng)域的研究熱點[5]。自Katagiri[6?9]研制了結(jié)構(gòu)為Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/ SLG的CZTS太陽電池以來，基于真空制備CZTS薄膜太陽電池的方法得到了較快發(fā)展[69]。采用濺射或蒸發(fā)沉積合金預(yù)制層，然后，在一定氣氛下進(jìn)行熱處理制備的CZTS薄膜太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到9.3%[10]和8.4%[11]。然而，通過真空沉積法制備薄膜所需設(shè)備復(fù)雜并且昂貴，導(dǎo)致制造成本過高，所以，基于非真空液相法的薄膜沉積工藝成為低成本制備CZTS薄膜太陽電池的有效途徑。目前，采用單相納米顆粒或者多種納米顆粒的混合物制成墨水涂覆的方法制備Cu2ZnSn(SSe1-x)4(CZTSSe)薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到7.2%[12]和8.5%[13]。IBM公司將Cu，Zn和Sn的硫族化合物按照一定的化學(xué)計量比溶解分散在肼里，然后旋涂沉積在襯底上，并在540 ℃的陶瓷熱板中退火，得到CZTSSe薄膜，制備的太陽電池的轉(zhuǎn)化效率為12.7%[14]，是迄今為止CZTSSe薄膜太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率。然而，這些制備方法往往在制備的CZTS薄膜中采用有毒元素Se代替大部分S，或者在其制備過程中采用了高毒性的聯(lián)氨溶液，對環(huán)境存在潛在的危害。Ahmed等[15]采用電沉積疊層金屬預(yù)制層后硫化的方法制備了轉(zhuǎn)換效率為7.2%的不含Se的CZTS太陽電池，對制備低成本、環(huán)境友好的CZTS太陽電池具有重要意義。溶膠?凝膠(sol?gel)法作為一種非真空溶液法具有設(shè)備簡單、產(chǎn)品純度高、化學(xué)均勻性好等特點，在制備薄膜方面得到廣泛應(yīng)用。Tanaka等[16?17]采用sol?gel法制備了接近于化學(xué)計量比為2:1:1:4的CZTS薄膜，并制備了完全非真空條件下制備的轉(zhuǎn)換效率為2.23%的CZTS薄膜太陽電池，但其后續(xù)硫化熱處理條件均是在高毒性的H2S氣氛中進(jìn)行。Ilari等[18]采用類似的方法，用毒性較溫和的Se氣氛代替H2S退火制備了Cu2ZnSnSe4太陽電池，獲得的最高光電轉(zhuǎn)化效率為2.76%。Ki等[19]采用sol?gel法先制備CZTS薄膜，然后在Se氣氛下后處理制備了(S)/((S)+(Se))(其中，為摩爾分?jǐn)?shù))CZTSSe太陽電池，最高轉(zhuǎn)換效率為4.1%。Yeh等[20]在160~320 ℃的空氣中采用退火處理sol?gel法制備薄膜前軀體，制備的CZTS薄膜的形貌以及結(jié)晶度均不理想。Jiang等[21]采用sol?gel法制備前軀體薄膜，熱處理改為在550 ℃下氮氣氣氛中進(jìn)行，得到的CZTS太陽電池轉(zhuǎn)換效率僅為0.63%。本文作者采用sol?gel制備薄膜前軀體后硫化的方法制備純CZTS薄膜，硫化過程在硫蒸氣下進(jìn)行，得到轉(zhuǎn)換效率為5.18%的CZTS薄膜太陽電池，為制備高效率、廉價且環(huán)境友好的CZTS薄膜太陽電池提供了一條有效途徑。

1 實驗

CZTS薄膜的制備過程如圖1所示。分別在鍍鉬玻璃和鈉鈣玻璃上采用sol?gel法制備CZTS薄膜，在鈉鈣玻璃上制備CZTS薄膜以研究其光學(xué)性質(zhì)。將一水醋酸銅Cu(CH3COO)2H2O (0.49 mol/L)、二水醋酸鋅Zn(CH3COO)22H2O (0.32 mol/L)、二水合氯化亞錫SnCl22H2O (0.27 mol/L)和硫脲(2.16 mol/L )溶解在乙二醇甲醚中，并加入三乙醇胺作為穩(wěn)定劑，于50 ℃水浴加熱并攪拌1 h后得到均勻溶液。在清潔環(huán)境中采用旋涂(旋涂機(jī)KW-4A CHEMAT TECHNOLOGY)方法在基底上制備前軀體薄膜，旋涂速度為4 000~5 000 r/min，然后在空氣中于250 ℃下預(yù)處理10 min。如此重復(fù)12次形成所需厚度的前軀體薄膜。前驅(qū)體薄膜在雙溫區(qū)管式爐中進(jìn)行硫化退火。退火過程在過量硫蒸氣氣氛下進(jìn)行，退火溫度為560 ℃，退火時間為1 h。

圖1 溶膠?凝膠后硫化法制備CZTS太陽電池的示意圖

實驗中，采用X線能量色散譜儀(EDS，美國，型號為EDX-GENESIS 60S)檢測薄膜的化學(xué)成分，采用掃描電鏡(SEM，美國，型號為FEI Quanta-200)對退火前后薄膜的形貌進(jìn)行分析，采用X線衍射儀(XRD，日本，型號為D/MAX-2000H X)和拉曼光譜儀(Raman，法國，型號為LabRAM HR800)分析薄膜的物相組成。采用紫外?可見?近紅外分光光度計(HITACHI U-4100)測量薄膜的光透過率。采用NEWPORT太陽光模擬器測試太陽電池?特性曲線；采用美國KEITHLEY公司生產(chǎn)的2420數(shù)源表及相應(yīng)的測試軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜成分分析

黃銅礦薄膜太陽電池吸收層中不同金屬元素之間的比例對太陽電池的器件效率有很大影響。溶膠中金屬元素的比例控制為(Cu)/((Zn)+(Sn))=0.84，(Zn)/(Sn)=1.2，用于形成貧銅富鋅的薄膜，從而提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率。表1所示為溶膠中各金屬元素的比例和退火后薄膜的成分組成。從表1可見：退火后薄膜中金屬元素的比例相對于溶膠中沒有太大變化，所以，sol?gel法為多元半導(dǎo)體化合物薄膜成分控制提供了一條簡單易行的途徑，很容易通過改變前軀體溶膠中各金屬元素的比例來有效控制退火后薄膜金屬元素的最終成分；比較退火前后Zn/Sn可知退火過程中Zn的損失略大于Sn的損失。Ilari等[18]在前軀體薄膜后Se化制備CZTSe的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。EDS結(jié)果表明：最終生成的CZTS薄膜成分為Cu1.74Zn1.13Sn1.02S4.11。金屬元素比例Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn分別為0.81和1.10，表現(xiàn)為貧銅富鋅成分，與文獻(xiàn)[11，14]報道的高效率器件成分相同。電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明[11,14]，在貧銅富鋅材料中，施主缺陷能級VCu-和受主缺陷能級ZnCu+會相互結(jié)合，形成[VCu-+ZnCu+]缺陷對。這種缺陷對在樣品中大量產(chǎn)生時，表現(xiàn)為CZTS的1個衍生相，它與純的CZTS之間的能帶排布呈II型，能帶在兩相的界面區(qū)彎曲，這有利于光生電子?空穴對分離，從而有利于太陽電池效率提高[22?23]。同時，由于退火過程在560 ℃和過量硫蒸氣氣氛下進(jìn)行，退火后的薄膜略微富S，有利于P型半導(dǎo)體的形成以及提高太陽電池的效率[3]。

表1 CZTS薄膜EDS元素組分及比例

2.2 薄膜表面形貌

圖2所示為退火前后薄膜表面形貌的SEM照片。與文獻(xiàn)[20?21]報道的由sol?gel法制備的前軀體薄膜表面由于成分揮發(fā)導(dǎo)致表面常常會變得疏松且存在一定孔洞不同，本文制備的前軀體薄膜表面致密平整。薄膜主要由金屬硫化物(CuS, ZnS和SnS)的納米微粒交聯(lián)堆疊而成，無法分辨出明顯的晶界。高溫硫化退火促進(jìn)薄膜結(jié)晶以及晶粒長大，退火后CZTS薄膜晶粒粒度為0.5~1.0 μm。

(a) 預(yù)置層薄膜；(b) 退火后薄膜

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

為了確定所制備的薄膜樣品的物相組成，對在鍍鉬玻璃上制備的CZTS薄膜進(jìn)行XRD分析。圖3所示為在560 ℃退火1 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜，基底Mo的衍射峰在圖譜上已經(jīng)標(biāo)出。分析圖3可知：所制備薄膜的所有衍射峰均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.26-0575)相對應(yīng)；2為28.5°，47.3°和56.1°的3個主要衍射峰分別對應(yīng)其(112)，(220)和(312)晶面，薄膜呈(112)面擇優(yōu)取向，與文獻(xiàn)[24]報道的一致。

圖3 薄膜結(jié)構(gòu)為CZTS/Mo/SLG的XRD圖譜

由于可能存在的二次相Cu2SnS3和ZnS與鋅黃錫礦CZTS具有極其相似的XRD衍射圖譜，為了表征制備的CZTS薄膜是否為純相結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行拉曼檢測。薄膜樣品拉曼散射圖譜如圖4所示。從圖4可見：退火后的CZTS薄膜在331 cm?1處有1個很強(qiáng)的峰，同時在286 cm?1處有1個較弱的特征峰，均與文獻(xiàn)[25]報道的CZTS的特征峰相對應(yīng)；未檢測到二次相Cu2SnS3(337 cm?1和351 cm?1)和ZnS(356 cm?1)的特征峰[25?26]；在406 cm?1處還出現(xiàn)了1個較弱的峰，對應(yīng)為MoS2的特征峰[27]，說明硫化退火過程中，在560 ℃和過量硫氣氛下，一部分基底上的Mo已經(jīng)被硫化，在CZTS與基底Mo接觸處有MoS2生成。Fontane 等[28]通過電沉積金屬前軀體后硫化的方法制備CZTS薄膜，也通過拉曼檢測出薄膜底層CZTS與基底Mo接觸處有MoS2層。然而，在圖3中的XRD檢測結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)MoS2特征衍射峰，這是由于MoS2的特征峰被鋅黃錫礦CZTS的(220)面衍射峰和Mo的衍射峰所掩蓋。Biccari等[29]采用蒸發(fā)法在Mo玻璃上制備了CZTS薄膜太陽電池，然后將CZTS薄膜機(jī)械剝離，通過比較剝離前后Mo玻璃上樣品的XRD衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，剝離前只能檢測到CdS，CZTS和Mo基底的衍射峰，剝離后除去CZTS薄膜，MoS2的特征峰才被檢測出來。綜合XRD和拉曼分析得知：所制得的薄膜樣品為純鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS，未檢測到其他二元或三元化合物諸如ZnS和Cu2SnS3。

圖4 薄膜結(jié)構(gòu)為CZTS/Mo/SLG的拉曼圖譜

2.4 光學(xué)性能

為了研究薄膜的光學(xué)性能，在鈉鈣玻璃上制備了CZTS薄膜并測量了其在波長為500~2000 nm范圍內(nèi)的光吸收圖譜。圖5所示為制備的CZTS薄膜光吸收系數(shù)譜，其中和分別為薄膜的光吸收系數(shù)與光子能量。從圖5可見：在可見光范圍內(nèi)薄膜的光吸收系數(shù)達(dá)到104cm?1，只需1~2 μm就可吸收90%以上的可見光，表明制備的CZTS是一種適用于薄膜太陽電池的材料。將()2?圖譜線性部分延長線與橫坐標(biāo)軸的交點對應(yīng)的數(shù)值即為薄膜的禁帶寬度，如圖5中插圖所示。制備的CZTS薄膜禁帶寬度為g=(1.50±0.01) eV，與單結(jié)太陽電池光吸收層材料的理論最佳值接近，體現(xiàn)出極大的光伏應(yīng)用潛力。

圖5 CZTS薄膜的光吸收系數(shù)曲線

2.5 太陽電池

采用典型的Ag/ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/SLG太陽電池結(jié)構(gòu)制備了單個面積為0.25 cm2的CZTS薄膜太陽電池器件。采用化學(xué)水浴法(CBD)在CZTS薄膜上沉積一層CdS薄膜作為緩沖層，然后，采用磁控濺射沉積i-ZnO和ZnO:Al作為窗口層。圖6所示為制備的CZTS薄膜太陽電池截面的SEM圖片以及光照下的?特性曲線。吸收層CZTS薄膜的厚度約為1 μm，CZTS的晶粒粒度為0.5~1.0 μm，并且吸收層中還有少量微小孔隙存在；在基底Mo與吸收層之間存在一層明顯的MoS2層，厚度為300 nm左右，與之前的拉曼檢測結(jié)果相一致。Ahmed等[15]采用電沉積法制備了效率為7.2%的純CZTS薄膜太陽電池器件，通過電池截面的TEM圖片也觀察到背接觸處厚度為350 nm左右MoS2層。采用NEWPORT太陽光模擬器在光照AM1.5G和100 mW/cm2條件下測得太陽電池的特征曲線如圖6所示。從圖6可見：太陽電池的轉(zhuǎn)化效率為5.18%，為solgel法制備CZTS太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率；電池的開路電壓為658 mV，短路電流密度為16.75 mA/cm2，填充因子為0.47。Todorov等[14]報道的最高轉(zhuǎn)換效率為11.1%的CZTS薄膜太陽電池，其開路電壓為460.6 mV，本文制備的太陽電池開路電壓要高很多。這是由于Se化后的CZTSSe吸收層禁帶寬度一般為1.0~1.2 eV，而純的CZTS薄膜禁帶寬度一般在1.5 eV附近，導(dǎo)致純CZTS太陽電池的開路電壓往往較大，而短路電流較小，反之亦然[15]。因此，必須減少CZTS薄膜制備過程中微小孔隙的生成，因為這些孔隙會阻礙光生載流子的運(yùn)輸從而降低器件性能。從圖6所示的電池截面SEM圖可以看出：與高效率CZTS太陽電池的緩沖層(CdS厚度一般為50 nm左右)和窗口層(TCO厚度為500 nm左右)相比，本文所制備的太陽電池CdS和ZAO厚度都明顯過大，這在一定程度上影響了太陽電池效率的提高。此外，填充因子僅為0.47，其原因主要是與電池背接觸電學(xué)性質(zhì)不理想導(dǎo)致串聯(lián)電阻s過大有關(guān)。本文所制備的太陽電池并聯(lián)電阻sh為412.82 Ω/cm2，而串聯(lián)電阻s高達(dá)14.29 Ω/cm2。良好的背接觸不僅使基底具有好的黏附性能，在電學(xué)方面形成良好的歐姆接觸，而且作為擴(kuò)散阻擋層抑制吸收層中不穩(wěn)定相的生成。Wang等[8, 30]報道當(dāng)前CZTS電池結(jié)構(gòu)在背接觸處往往會表現(xiàn)出Shottky barrier的性質(zhì)，其原因很可能是在薄膜硫化退火過程中，吸收層與Mo基底之間會形成一層一定厚度的MoS2層。在圖6中可以明顯觀察到一層厚度為300 nm左右的MoS2層，導(dǎo)致串聯(lián)電阻較高。

(a) SEM圖；(b) 光照下的J?V特性曲線

3 結(jié)論

1) 采用溶膠?凝膠法將包含Cu，Zn和Sn的金屬鹽和硫脲的溶膠旋涂在鍍鉬玻璃和鈉鈣玻璃上制備了前軀體薄膜，在560 ℃下硫化退火1 h得到CZTS薄膜。

2) 制備的CZTS薄膜檢測為貧銅富鋅成分，薄膜表面形貌致密平整，有貫穿整個薄膜截面的大晶粒生成。CZTS薄膜為純的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，無其他二次相生成。其在可見光區(qū)域內(nèi)光吸收系數(shù)大于104cm?1，禁帶寬度為(1.50±0.01) eV，具有極大的應(yīng)用潛力。

3) 所制作的結(jié)構(gòu)為Ag/ZnO:Al/i-ZnO/CdS/ ZTS/Mo/SLG的薄膜太陽電池器件的開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為658 mV，16.75 mA/cm2，0.47和5.18%。

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(編輯 陳燦華)

Cu2ZnSnS4solar cells prepared with sulphurized sol?gel deposited precursors

HAN Zili1, SU Zhenghua1, SUN Kaiwen1, LIU Fangyang1, 2, LAI Yanqing1, LI Jie1, LIU Yexiang1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Photovoltaic and Renewable Energy Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, Australia)

The solar cell light absorber Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films were prepared by annealing precursor thin film in a sulfur atmosphere at 560 ℃ based on sol?gel method. The annealed films were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman scattering and UV-vis spectroscopy. The results show that the prepared CZTS thin films have a pure kesterite structure with Cu-poor and Zn-rich. The band gap of CZTS films is about1.50 eV, and the optical absorption coefficient in visible light range is 104cm?1.Thin film solar cells with a structure of Ag/ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/SLG are tentatively fabricated. The solar cell shows an open-circuit voltage of 658 mV, a short-circuit current density of 16.75 mA/cm2, a fill factor of 0.47 and an efficiency of 5.18%,which demonstrates that the sol?gel technique is a successful method of preparing cheap thin film solar cells of CZTS.

CZTS; sol?gel; sulfurizing; thin film solar cell

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.006

TM615

A

1672?7207(2015)06?2014?06

2014?07?12；

2014?09?25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51204214)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2012M511403)(Project (51204214) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012M511403) supported by the National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China)

劉芳洋，博士，講師，從事薄膜太陽電池研究；E-mail：liufangyang@csu.edu.cn；fangyang.liu@unsw.edu.au