正己烷對溶膠?凝膠過程及常壓干燥工藝制備SiO2氣凝膠的影響

盧斌，張丁日，盧孟磊

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正己烷對溶膠?凝膠過程及常壓干燥工藝制備SiO2氣凝膠的影響

盧斌，張丁日，盧孟磊

(中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083)

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，三甲基氯硅烷(TMCS)為表面修飾劑，采用酸堿兩步催化溶膠?凝膠法和常壓干燥法，通過在凝膠中填充適量正己烷(N-hexane)控制溶膠?凝膠過程，使凝膠孔洞趨于均勻，提高凝膠溶劑置換和表面改性效率，制備高性能SiO2氣凝膠，制備工藝周期為30 h。采用BET，SEM和FT-IR等對樣品進行表征。研究結果表明：正己烷填充量為0.2(TEOS與N-hexane物質的量比為1:0.2)，制備周期最短，制備出的樣品具有最大比表面積(972.5 m2/g)、最大孔容(2.9 cm3/g)和最小密度(0.08 g/cm3)，疏水性最佳。

SiO2氣凝膠；溶膠?凝膠法；常壓干燥法；正己烷；膠粒雙電層結構

二氧化硅氣凝膠具有極高的比表面積(800~1 500 m2/g)、極大的孔洞率(85%~99%)、極低的熱傳導率 (5 mW/(m·K))和獨特的聲學性能等，因此，在很多領域發揮重要作用，如用作高性能催化劑、保溫涂料、超絕熱材料、窗體材料等[1?4]。二氧化硅氣凝膠超臨界干燥工藝對設備要求高，干燥工藝一直阻礙其工業化生產，因此，常壓干燥工藝被認為是二氧化硅氣凝膠工業化生產的理想途徑。然而，常壓干燥工藝具有周期長、置換溶劑使用量大等缺點，導致常壓干燥法制備的二氧化硅氣凝膠可重復性差，成本較高，產業化困難，因此，縮短常壓干燥工藝制備周期、降低制備成本成為解決二氧化硅氣凝膠工業化生產的關鍵步驟。國內外學者們對縮短SiO2氣凝膠的常壓干燥工藝周期、降低生產成本等工作進行大量研究，主要集中在：使用廉價硅源[5?6]、使用機械振動裝置提高溶劑置換效率[7]、使用含氟催化劑縮短凝膠時間[8]等。Mahaik等[9]以TEOS為硅源，甲醇為溶劑，NH4OH和NH4F為催化劑，控制凝膠時間在2 min左右，并使用振蕩器(mechanical shaker)提高溶劑置換效率。通過常壓干燥工藝在2 d內制備出SiO2氣凝膠，密度為0.067 g/cm3。然而，該工藝使用含氟催化劑，可導致溶膠在極短時間內凝膠，但獲得相對不均勻的凝膠骨架，而且含氟物質具有強腐蝕性和毒性，不利于工業化生產。Sharad等[10?11]以水玻璃為硅源，采用TMCS直接對水凝膠進行改性，減少凝膠的溶劑置換過程，并通過常壓干燥法制備出比表面積為591 m2/g的二氧化硅氣凝膠微球和比表面積為400~500 m2/g的氣凝膠塊體，制備周期為1 d，但樣品存在較多微裂紋，成塊性和透明性也均較差。正己烷是氣凝膠常壓干燥過程中不可或缺的重要低表面張力置換溶劑[12]，其通常用作置換凝膠體內乙醇溶劑，并實現常壓干燥。若能在凝膠形成過程中將正己烷加入其中，則預先存在的正己烷將會減少甚至省去溶劑置換過程，從而縮短常壓干燥周期。目前尚未見有關正己烷對溶膠凝膠過程以及預先加入正己烷對常壓干燥工藝影響的報道，為此，本文作者在前期研究的基礎上[13]，提出并研究在凝膠前填充適量正己烷，以期改善溶膠?凝膠過程，使凝膠孔洞趨于均勻，降低凝膠密度，提高凝膠表面改性效率，減少置換溶劑使用量，進而降低生產成本，縮短工藝 周期。

1 實驗

1.1 試劑

試劑為：正硅酸乙酯(TEOS)；無水乙醇(EtOH)；鹽酸(HCl)；氨水(NH4OH)；三甲基氯硅烷(TMCS)；正己烷，為分析純；水，為二次蒸餾水。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

在本課題組前期研究基礎上[13]，將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtOH)、去離子水(H2O)和鹽酸按物質的量比(l:5:5:0.002)混合，在25 ℃下水解4 h后制得SiO2溶膠，然后加入適量正己烷作為填充溶劑(TEOS與N-hexane物質的量比為1:(0~0.4))，混合均勻后加入氨水催化劑(TEOS，NH3與H2O物質的量比為1:0.003)；凝膠后，靜置2 h，加入適量EtOH，密封，在50 ℃溫度下老化8 h；使用EtOH對老化后的凝膠進行溶劑置換，每次2 h，置換3次；然后，將凝膠置于TMCS，EtOH和N-hexane混合液(物質的量比為1:0.3:0.2:4)中浸泡3 h，進行表面改性；接著使用N-hexane對濕凝膠進行溶劑置換，每次2 h，置換3次，然后，置于干燥箱中在50，80，100和150 ℃各保溫1 h，得到SiO2氣凝膠。圖1所示為SiO2氣凝膠的制備流程圖。

圖1 SiO2氣凝膠制備流程圖

1.3 SiO2氣凝膠測試及表征

將SiO2氣凝膠切成規則形狀，測量其體積和質量，通過公式=/，計算出SiO2氣凝膠表觀密度；采用美國麥克公司Tristar-3000型靜態容量法比表面及孔徑分析儀分析樣品的孔結構，測試樣品的比表面積、孔容及孔徑分布；采用日本電子JSM-5600Lv真空掃描電鏡(SEM)觀察氣凝膠骨架粒子粒度及形貌；采用美國Thermo公司Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR分析(溴化鉀壓片法)；使用膠頭滴管將水滴在氣凝膠樣品上，測定水滴與氣凝膠表面接觸角。

2 結果與討論

2.1 正己烷用量對SiO2氣凝膠的影響

正己烷使用量h(即正己烷與TEOS的物質的量比)對凝膠時間和樣品密度的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著h增大，凝膠時間先急劇下降，當0.16＜h＜0.24時，凝膠時間最短；隨著h繼續增加，凝膠時間也隨之增加。這可能是由于正己烷作為非極性有機溶劑，一方面與乙醇親和，增加游離水與硅酸碰撞的概率，阻礙硅酸之間的縮合反應；同時，正己烷的加入導致溶膠中電解質濃度降低，使二氧化硅溶膠雙電層厚度增加，靜電斥力升高，從而使溶膠粒子間的排斥位能增高[14]，凝膠時間延長；另一方面，正己烷與帶電硅溶膠碰撞時，變成誘導偶極分子，影響溶膠的雙電層結構，增加硅酸之間的碰撞概率，促進縮合反應，使凝膠時間縮短。

1—密度；2—凝膠時間

隨著h增大，樣品密度先減小后增加，當h=0.2時，樣品密度最小，=0.08 g/cm3。這可能是因為加入少量正己烷后，縮聚速率增大，凝膠骨架相對交聯較好(Si—O—Si鍵含量較高)，骨架比較堅固；同時，適量正己烷填充在凝膠的孔洞中，有利于溶劑置換和TMCS表面修飾，改性更完全的凝膠干燥時回彈效應(spring back)較好，干燥后密度較小；隨著正己烷填充量繼續增加，由于Si—O—Si鍵含量一定，凝膠體積增加，導致凝膠骨架纖細，干燥后孔洞坍塌嚴重，樣品密度隨之增加。

正己烷的填充為凝膠改性時表面修飾劑三甲基氯硅烷(TMCS)提供通道，縮短改性時間，提高改性效率，降低TMCS使用量，進而減少凝膠改性后溶劑置換次數，縮短氣凝膠制備周期，降低生產成本。

2.2 SiO2氣凝膠宏觀和微觀形貌分析

當正己烷添加量h為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品的SEM圖如圖3所示。由圖3可知：制得SiO2氣凝膠樣品均具有三維網絡多孔結構，網絡骨架由許多球狀顆粒無序排列構成，顆粒粒度為20 nm左右。圖3(a)中顆粒粒度較大，團聚較明顯，密度較大；圖3(c)中存在較大孔洞，孔徑分布不均勻，說明正己烷填充量對樣品微觀結構影響很大，與圖2所示結果相吻合。

Vh：(a) 0；(b) 0.2；(c) 0.4

當正己烷添加量h為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品的實物圖如圖4所示。由圖4可知：樣品成塊性較好(圖4(b))，塊體里面沒有微裂紋；樣品a(圖4(a))和c(圖4(c))的實物圖中有少許微裂紋。結合圖3，樣品b的骨架顆粒和孔洞尺寸較均勻，其宏觀實物圖成塊性較好。

(a) 樣品a，Vh=0；(b) 樣品b，Vh= 0.2；(c) 樣品c，Vh=0.4

2.3 SiO2氣凝膠N2吸脫附曲線和孔結構分析

正己烷添加量h為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品的N2吸脫附曲線如圖5所示。根據BDDT分 類[15]，3個樣品的吸附曲線均屬于第Ⅳ類型，是典型的介孔材料的物理吸附曲線。從圖5可見：在較低相對壓強下，吸附量迅速上升，說明樣品中存在微孔，但是微孔中的吸附勢遠大于平面的范德華勢，微孔內凝聚液體的結構和密度與通常的液體不同，經典的Kelvin公式并不適用[16]，此時不會出現吸附滯后現象；隨著壓強繼續上升，由于材料中存在介孔，發生毛細管凝結，即吸附滯后現象；相對壓強接近1時，吸附曲線斜率很大，說明樣品中存在大孔。

(a) 樣品a，Vh=0；(b) 樣品b，Vh=0.2；(c) 樣品c，Vh=0.4

圖5中存在明顯的回滯環，根據IUPAC的分類[17]，屬于H2型回滯環等溫線，說明孔結構復雜，可能包含狹縫形孔或密堆積球形顆粒間隙孔。圖5(b)中回滯環面積相對較大，通過BET方程和BJH法計算樣品的比表面積和孔容，圖5(b)所示樣品(h=0.2)的比表面積和孔容均最大，分別為972.5 m2/g和2.9 cm3/g。

當正己烷添加量(h)分別為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品的孔徑分布如圖6所示。由圖6可知：該工藝制備的樣品孔徑集中分布在10~20 nm之間，是典型的介孔材料。從圖6(b)可知：當孔徑為12 nm時，孔容最高，說明該圖對應樣品(h=0.2)孔徑分布較均勻。

(a) 樣品a，Vh=0；(b) 樣品b，Vh=0.2；(c) 樣品c，Vh=0.4

表1所示為通過BET方程和BJH法計算樣品的比表面積、孔容及平均孔徑。從表1可知：當正己烷添加量h=0.2時，樣品比表面積最高，孔容最大，平均孔徑最大。這說明該樣品孔徑整體較大，在常壓干燥過程中樣品受到的溶劑的表面張力較小，樣品不容易開裂，成塊性較好。由SEM圖可知：當h=0.4時，樣品中存在少量大孔，孔容卻較小。這可能是由于過量的正己烷導致凝膠骨架纖細，干燥時骨架坍塌嚴重，密度和比表面積降低，這與圖2所示結果相吻合。

表1 樣品比表面積、孔容及平均孔徑

2.4 SiO2氣凝膠FT-IR分析

當正己烷添加量(h)為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品的FT-IR圖如圖7所示。結合文獻[18?19]可知，467，798和1 028 cm?1處的尖銳吸收峰分別代表Si—O—Si鍵的彎曲振動、對稱伸縮振動及反對稱伸縮振動，說明SiO2氣凝膠的網絡結構主要由Si—O—Si鍵構成；2 965，1 265和847 cm?1處的峰代表Si—CH3鍵的振動峰[20]，并且曲線2和3在該處的峰較突出，說明正己烷的填充有助于SiO2氣凝膠改性完全。然而，正己烷的添加量并非越多越好，比較圖7中的3條曲線可知：曲線2的Si—CH3鍵振動峰最強，說明添加量h=0.2時，樣品改性最完全，進而得到的樣品比表面積最大，疏水性最佳。

Vh：1—0；2—0.2；3—0.4

2.5 SiO2氣凝膠疏水性研究

當正己烷添加量(h)分別為0，0.2和0.4時，SiO2氣凝膠樣品與水滴的接觸角如圖8所示。從圖8可見：樣品a，b和c的接觸角分別為133.2°，150.5°和146.4°，因此，3個樣品均具有疏水性(＞90°)；樣品b的接觸角最大，說明其疏水性最佳，與圖7所示結果一致。

(a) 樣品a，Vh=0；(b) 樣品b，Vh=0.2；(c) 樣品c，Vh=0.4

2.6 正己烷對SiO2氣凝膠影響機理

凝膠前加入適量正己烷作填充溶劑，一方面影響硅溶膠雙電層結構，改變凝膠粒子間的相互作用，整體上促進縮合反應，縮短凝膠時間，完善凝膠骨架；另一方面，填充在凝膠孔洞中的正己烷改變凝膠老化液液氛，分散在老化液中的SiO2顆粒和團簇溶解和再縮聚的速率增加，團簇Ostwald生長[21]加快，在短時間內完成凝膠骨架所需要的強度，提高SiO2氣凝膠制備效率。

正己烷的加入有利于表面改性劑TMCS進入凝膠內部，可以在短時間內完成凝膠表面改性，減少TMCS使用量，進而減少后期溶劑置換次數，縮短生產周期，降低生產成本。

3 結論

1) 以TEOS為硅源，TMCS為改性劑，凝膠前加入適量正己烷作為填充溶劑，制備出比表面積為972.5 m2/g、孔容為2.9 cm3/g、密度為0.08 g/cm3的SiO2氣凝膠，制備周期為30 h。

2) 以正己烷為填充溶劑，不僅降低凝膠時間，提高氣凝膠樣品性能，而且縮短工藝周期，降低制備 成本。

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(編輯 陳燦華)

Effect of N-hexane on sol-gel process and ambient drying technology of silica aerogels

LU Bin, ZHANG Dingri, LU Menglei

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Silica aerogels were prepared with TEOS as raw material by sol-gel method, surface modification of TMCS and ambient pressure drying within 30 h. Appropriate amount of N-hexane was filled into silica gel to improve efficiency of sol-gel and surface modification process. The structures of samples were characterized by means of BET, SEM and FT-IR etc. The results show that when filler content of N-hexane is 0.2(molar ratio of TEOS to N-hexane is 1:0.2), hydrophobic silica aerogels has low apparent density (0.08 g/cm3), high surface area (972.5 m2/g) and high pore volume (2.9 cm3/g).

silica aerogels; sol-gel method; ambient pressure drying; N-hexane; electric double layer structure of micelles

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.007

O648

A

1672?7207(2015)06?2020?07

2014?06?13；

2014?08?20

國家自然科學基金資助項目(51078270) (Project(51078270) supported by National Natural Science of China)

盧斌，教授，從事氣凝膠材料制備及應用研究；E-mail：luoffice@mail.csu.edu.cn.