基于電位滴定分析的改性瀝青中苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物(SBS)質量分數檢測

劉正春，牛艷芳，肖嘉瑩，章照宏，朱自強

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基于電位滴定分析的改性瀝青中苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物(SBS)質量分數檢測

劉正春1, 2，牛艷芳1，肖嘉瑩1, 2，章照宏3，朱自強1, 2

(1. 中南大學地球科學與信息物理學院，有色金屬成礦預測教育部重點實驗室，湖南長沙，410083；2. 湖南致力工程科技有限公司，湖南長沙，410205；3. 湖南省高速公路管理局，湖南長沙，410001)

基于國內外缺失快速準確測定改性瀝青中苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物(SBS)摻量的方法技術，從而對改性瀝青的質量監控帶來很大困難，提出一種基于電位滴定分析的改性瀝青中SBS摻量(質量分數)檢測方法。該方法的基本步驟是：往改性瀝青溶液中加入韋氏試劑，在(35±2)℃下攪拌反應2 h；加入碘化鉀溶液攪拌反應3 min，使用硫代硫酸鈉溶液進行氧化還原滴定，通過電位滴定分析確定滴定反應終點。研究結果表明：電位滴定所消耗硫代硫酸鈉溶液的體積與SBS摻量之間有很好的線性函數關系，通過待測改性瀝青樣本所消耗硫代硫酸鈉溶液的體積可計算出該樣本中SBS摻量；該方法能有效克服瀝青深色背景及滴定過程中產生的沉淀對常規滴定分析的影響，SBS摻量檢測相對誤差小于0.5%。

改性瀝青；SBS摻量；定量檢測；電位滴定

普通道路基質瀝青的組成和結構決定了其在高溫時易軟化，低溫時易脆裂，難以滿足現代道路路用性能的要求。聚合物改性瀝青是在基質瀝青中加入一些高分子聚合物，通過剪切、攪拌等方法使聚合物均勻地分散于瀝青中形成瀝青聚合物共混材料，利用聚合物良好的物理化學性能來克服基質瀝青本身的缺陷，從而改善瀝青材料的路用性能，提高瀝青路面的服務水平和使用壽命[1?6]。聚合物改性瀝青中的SBS改性瀝青無論從高溫和低溫性能、彈性恢復性能，還是感溫性能等幾個方面都有明顯的優勢，突出表現在能大幅度提高軟化點以及明顯增加低溫延度，并且彈性恢復率特別大，其軟化點、針入度、延度、彈性恢復等指標都明顯提高，成為路面材料的基礎和應用研究熱點之一[3, 7]。其中，改性劑的摻量是影響改性瀝青性能最主要、最敏感的因素，直接影響改性瀝青的技術指標[7?14]。然而，目前國內外仍然沒有快速、準確的檢測方法用于檢測這一類改性劑的真實摻量，嚴重妨礙了工程質量管理中對工程質量真實性、客觀性和計量的要求。已有報道通過紅外光譜法[15]、凝膠滲透色譜法、熒光顯微分析法[16]、布氏旋轉黏度法[17]以及檢測改性瀝青的針入度、軟化點、延度、彈性恢復、135 ℃運動黏度等常規性能指標[18?20]等時，普遍存在檢測精度不高或檢測成本過高等問題。利用化學分析方法對改性瀝青中SBS 質量分數進行檢測具有操作簡便、實驗環境要求不高、實驗成本低的特點，但目前在通過化學分析方法定量測試改性瀝青中SBS 質量分數普遍存在精度不夠的問題[21]。王麗紅等[22?23]通過溶劑萃取法，將SBS與瀝青質分離開來，通過直接稱質量法來確定其質量分數，相對誤差在5%左右，且重復性不是很好。宋家樂等[24?25]通過化學滴定的方法，利用淀粉指示劑(遇碘變藍色)指示化學反應的終點，以此來檢測改性瀝青中SBS的質量分數。對傳統化學滴定分析方法進行研究，發現該方法適于無背景顏色或者顏色很淺的含雙鍵化合物溶液的定量分析，但是對于瀝青這種自身顏色很深且同時在滴定過程中可能析出黏稠物的體系，滴定終點判斷的準確性難于確立，從而影響檢測的準確性。改性劑摻入質量分數每相差0.1%就會對改性瀝青性能產生較大的影響[26?27]，這對摻入量檢測精度提出了更高的要求。為此，本文作者通過電位滴定法準確獲得改性瀝青中殘留雙鍵與不飽和鍵加成試劑的化學計量反應終點，建立不飽和度與SBS摻量(質量分數，下同)之間的定量函數關系，以實現對改性瀝青中SBS摻量的準確測定。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器為：電位滴定分析儀，采用上海雷磁ZDJ-5型自動電位滴定儀(瑞士萬通的848 Titrino plus自動電位滴定儀)；高速剪切機，型號為BME100LT，上海埃東機電設備有限公司生產；高速分散機，型號為BME100LT-N，上海埃東機電設備有限公司生產。試劑為：SBS，為岳陽石化公司SBS 791H；基質瀝青，為韓國SK70號α級瀝青，其飽和分、芳香分、膠質和瀝青質質量分數分別為14.68%，50.63%，23.71%和10.23%；糠醛抽出油, 江蘇寶利瀝青股份有限公司提供; 穩定劑硫磺，江蘇寶利瀝青股份有限公司提供；三氯甲烷、冰乙酸、韋氏試劑(含0.1 mol /L 的ICl醋酸溶液) 、硫代硫酸鈉、碘化鉀等，均為分析純。

1.2 改性瀝青樣本

稱取一定量的基質瀝青及糠醛抽出油，加熱到175~180℃，先在500 r/min的剪切速度下加入SBS 改性劑，溫度維持在175~180 ℃，隨后將剪速調至 3 000 r/min，剪切30 min；樣品轉至攪拌機，以500 r/min轉速攪拌4 h，再添加一定量的穩定劑，攪拌3 h改性完成。制備的改性瀝青采用單一變量法控制，使得所有改性瀝青樣品只有SBS 改性劑摻量不同，其配方如表1 所示。

表1 改性瀝青實驗配方

1.3 化學滴定分析

空白實驗：稱量約0.25 g I2，約0.9 g KI，均以固體形態混合，用三氯甲烷溶解，通過淀粉指示劑指示滴定終點。

瀝青實驗：稱量基質瀝青約2.0 g，用50 mL三氯甲烷超聲溶解，加入5.0 mL韋氏試劑(ICl的乙酸溶液濃度約0.2 mol/L)，于(35±2) ℃中水浴2 h，待溶液冷卻后加入5 mL KI水溶液(100 g/L)，5 min后進行滴定。通過淀粉指示劑指示滴定終點。

1.4 電位滴定分析

準確稱取基質瀝青及按照上述工藝制備的已知SBS摻量的6個改性瀝青樣品各2 g(準確至0.000 1 g)，置于碘量瓶中，各加入50 mL三氯甲烷中制成溶液，每組均配置3個平行樣；向溶液中各加入20 mL 0.1 mol/L韋氏試劑，在(35±2) ℃下，攪拌均勻反應2 h后，加入10 mL質量濃度為100 g/L的碘化鉀水溶液，繼續攪拌反應3 min；將濃度為0.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液滴定至經過上述反應處理的溶液，通過電位滴定儀來跟蹤溶液中電位的變化，判斷滴定的終點，得到所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積。

2 結果與討論

2.1 化學滴定結果分析

在滴定過程中溶液出現明顯的分層：下層為三氯甲烷溶液相，上層為水相。整個溶液體系為非均相體系，并且碘單質大部分在有機相中，粉指示劑在上層，不能使淀粉指示劑與碘單質很好接觸，對指示滴定終點有一定影響。空白實驗滴定前、中、后的對比結果如圖1所示。從圖1可見：在空白滴定時，由于無背景顏色干擾，在滴定前后溶液顏色變化比較明顯，可見該方法如用于無背景顏色或者顏色很淺的含雙鍵化合物溶液的定量分析效果較理想；但在瀝青溶液滴定時，由于瀝青自身顏色很深，在滴定前后溶液顏色變化不明顯，如圖2所示；同時，在滴定過程中可能產生沉淀，使得滴定終點判斷誤差較大，從而影響檢測結果的準確性。

(a) 空白實驗滴定前；(b) 空白實驗滴定中；(c) 空白實驗滴定后

(a) 瀝青實驗滴定前；(b) 瀝青實驗滴定后

2.2 改性瀝青電位滴定分析

韋氏試劑中的主要成分ICl與改性瀝青中SBS中的雙鍵之間存在定量加成反應關系，如圖3所示。確定SBS摻量時，所消耗的韋氏試劑體積也是確定的。

1—電位；2—一級微分Δ/Δ

圖3 5% SBS改性瀝青電位滴定曲線

Fig. 3 Potentiometric titration curves of modified asphalt containing 5% SBS

當加入的韋氏試劑體積一定時，其反應剩余體積與改性劑摻量之間呈線性關系。加入過量的碘化鉀溶液，將剩余的韋氏試劑轉化為單質碘，而單質碘與硫代硫酸鈉之間可以進行計量的氧化還原反應，由此可以推斷反應所消耗的硫代硫酸鈉與改性劑摻量之間呈線性關系。只要準確測定消耗硫代硫酸鈉體積就可以準確計算改性劑的摻入量，反應終點的準確判斷成為SBS質量分數測定的關鍵所在。

韋氏試劑與SBS中雙鍵加成反應及剩余韋氏試劑滴定反應原理為：

普通化學滴定法是一種反應終點確定的常規化學分析方法，依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，然而，瀝青固有的深色背景及滴定過程中產生的沉淀(水相滴入油相，導致瀝青質析出)會影響滴定終點的判斷，從而影響測定的準確性。電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，不需要準確地測量電極電位，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，在滴定到達終點前后離子濃度往往連續變化個數量級，引起電位明顯突躍，從而可以通過電位變化準確判斷終點。同時，因為通過儀器來讀數，故易于操作和標準化[28]。為了克服普通化學滴定的缺點，采用電位滴定儀器分析法確定反應終點。圖3所示為一典型的SBS(質量分數為5%)改性瀝青電位滴定曲線，其中一次微分曲線顯示出多個峰值，與瀝青基質各組分對單質碘的吸附強度相關[29]。游離的單質碘最先與滴加的硫代硫酸鈉反應，出現第1個電位突躍峰，隨后被弱吸附力組分吸附的單質碘釋放出來，與硫代硫酸鈉進行反應出現新的電位突躍點；依照吸附力由小到大的順序釋放單質碘，從而出現多個電位突躍點；在單質碘全部釋放之后，出現最大電位突躍，最終通過一級微分曲線判讀獲得準確滴定分析結果。

2.3 電位滴定標準曲線方程的建立

圖4所示為一組典型滴定電位曲線，包括基質瀝青和5個改性瀝青樣本共6條電位滴定曲線。從圖4可以看出：隨著SBS摻量的增加，滴定達到終點所需硫代硫酸鈉體積呈等梯度降低，可見硫代硫酸鈉的消耗與SBS摻量之間呈線性關系。改性瀝青樣本滴定分析結果見表2。對比空白(只加韋氏試劑，不加瀝青)和基質瀝青滴定(SBS摻量為0)結果可知：基質瀝青對韋氏試劑有較大消耗，可見基質瀝青中含有能與韋氏試劑反應的成分。通過實驗發現固定質量的基質瀝青消耗韋氏試劑的量為固定值，并沒有影響SBS中雙鍵與韋氏試劑的加成反應，進一步表明改性劑SBS摻量與硫代硫酸鈉消耗體積之間建立定量分析方程關系的可行性。

SBS摻量(質量分數)/%：1—0；2—1；3—2；4—3；5—4；6—5

表2中，空白樣本指只加韋氏試劑不加瀝青的空白實驗，樣本0~5代表SBS摻量分別為0，1%，2%，3%，4%和5%。從表2可知：每個樣本都進行了3次平行實驗，對3個平行實驗結果進行分析，滴定體積相對標準偏差均小于1%，表明實驗結果的精確性高，上述實驗結果顯示出電位滴定法對深色背景瀝青樣本分析的優越性。以SBS摻量為橫坐標，滴定消耗的終點平均體積為縱坐標，摻量為0~5%的樣品滴定結果見圖5。通過最小二乘法擬合出標準線性方程：=?0.384 2+7.662 9，其中線性相關系數2達 0.999 4，從而奠定了本方法測定未知樣品中SBS摻量的基礎。為了檢驗該方法的可靠性，對通過同樣工藝制備的SBS摻量設計值分別為4.10%，4.30%，4.50%和 4.80%的改性瀝青樣本進行檢測分析。按照與標準樣品測試相同的分析步驟進行電位滴定分析，獲得相應的硫代硫酸鈉消耗體積分別為6.091 5，6.007 0，5.941 7和5.811 1 mL，按照擬合標準曲線公式，得到相應的SBS摻量分別為4.09，4.31, 4.48和 4.82，與設計值的絕對值相差均在±0.02之內, 相對誤差不超過±0.5%之內，體現了本方法的準確性。同時，因為消耗硫代硫酸鈉體積與改性瀝青中SBS質量分數之間建立了線性關系，所以，只要通過硫代硫酸鈉的滴定體積就可以確定改性劑質量分數，簡化了分析過程。

表2 改性瀝青樣本滴定分析結果

圖5 改性瀝青SBS摻量與硫代硫酸鈉滴定體積擬合標準曲線

Fig. 5 Potentiometric titration curve of modified asphalt sodium hyposulfite standard curve with SBS mass fraction

3 結論

1) 采用普通化學滴定法滴定瀝青溶液時，由于瀝青自身顏色很深，在滴定前后溶液顏色變化不明顯，同時在滴定過程中可能產生沉淀，使得滴定終點判斷誤差較大，從而影響檢測的準確性。

2) 韋氏試劑中的氯化碘能與SBS改性瀝青中的不飽和雙鍵進行化學計量反應，從而可以通過電位滴定分析方法確定韋氏試劑的消耗量來確定改性瀝青中SBS質量分數。

3) 電位滴定法能有效克服瀝青深色背景及滴定過程中產生的沉淀對常規滴定分析的影響，快速檢測出改性瀝青中改性劑的摻量，摻量檢測相對誤差小于0.5%。

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(編輯 陳燦華)

Quantitative detection of mass fraction of styrene?butadiene?styrene block copolymer (SBS) in modified asphalt via potentiometric titration

LIU Zhengchun1, 2, NIU Yanfang1, XIAO Jiaying1, 2, ZHANG Zhaohong3, ZHU Ziqiang1,2

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha, 410083, China;2. Hunan Zhili Engineering Science and Technology Co. Ltd., Changsha 410205, China;3. Administrative Office of Hunan Province Expressway, Changsha 410001, China)

Considering that the lack of a method to dynamically monitor the SBS content in modified asphalt is becoming a barrier to the quality control of the SBS modified asphalt, a rapid and quantitative detection method based on potentiometric titration was developed. The basic procedures were as follows: A series of modified asphalt solution with determined SBS content was mixed with Wijis reagents. After two hours of reaction at constant temperature of (35±2) ℃, 3 min reaction of the mixture with potassium iodide solution was conducted to transfer the left Wijis reagents to iodide. Then a redox titration was realized by dropping sodium thiosulfate standard solution, and the potentiometric titration analysis was applied to acquire the reaction end point. The results show that there is a good linear function between the SBS content and the volume of sodium thiosulfate solution consumed by the SBS modified asphalt. In this way, the SBS content in an unknown sample solution can be calculated accurately by its depletion of sodium thiosulfate solution. The potentiometric titration can eliminate the side effects existing in the conventional chemical titration caused by deep color background of asphalt and the possible aggregation of asphalt during titration, and produce rapid titration result with the precision less than 0.5%relative tolerance.

modified asphalt; SBS content; quantitative detection; potentiometric titration

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.033

U414

A

1672?7207(2015)06?2221?06

2015?07?12；

2015?09?22

湖南省交通運輸廳科技進步與創新計劃項目(201306)(Project (201306) supported by Progress of Science and Technology Innovation of Department of Transportation, Hunan Province)

朱自強，博士，教授，從事工程物探檢測技術研究；E-mail：13507319431@139.com