膜氣體吸收法分離混合氣中的苯

孫秀云，褚禛，吳一，李睿，李健生，王連軍

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膜氣體吸收法分離混合氣中的苯

孫秀云，褚禛，吳一，李睿，李健生，王連軍

(南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，江蘇南京，210094)

采用自行設計的膜氣體吸收?減壓膜蒸餾組合工藝裝置，以N-甲酰嗎啉(NFM)水溶液為吸收劑，疏水性多孔聚丙烯中空纖維膜組件(HEPPM)為膜接觸器，研究膜氣體吸收法分離C6H6/N2混合氣性能，考察含苯廢氣流量、質量濃度，吸收劑流量、NFM體積分數、溫度及負載對分離效果的影響。實驗結果表明：在NFM 體積分數為40%，含苯廢氣質量濃度為3.6~9.6 mg/L，吸收劑流量為15~75 mL/min，含苯廢氣流量為 50~300 mL/min條件下，苯的去除率為52.8%~99.3%，總體積傳質系數為0.008~0.026 s?1；采用膜氣體吸收法分離C6H6/N2混合氣具有較高的分離效率和較快的傳質速率。

膜氣體吸收；聚丙烯中空纖維膜；N-甲酰嗎啉；苯

揮發性有機化合物(VOC)一般作為溶劑應用于石油化工、涂料、醫藥等行業。VOC揮發到空氣中，不僅會污染環境，而且會危害人體健康[1?2]，如苯類化合物會損害人的中樞神經，造成神經系統障礙，其被攝入人體后會危及造血器官，攝入過量會有出血癥狀或感染敗血癥[3]。傳統VOC凈化回收方法有2類：一類是破壞性的方法，如燃燒法等，將VOC轉化為CO2和H2O；另外一類是非破壞性的方法，如碳吸附法、冷凝法、膜分離法等[4]。膜氣體吸收技術是膜分離技術與傳統的氣體吸收技術相結合的新型氣液吸收過程，通常使用微孔中空纖維膜(氣液膜接觸器)將氣液兩相分開，氣相中的組分在驅動力作用下通過膜孔擴散至液相，并被液相吸收，從而達到分離目的[5]。與傳統氣液吸收裝置(如填料塔等)相比，膜接觸器具有傳質效率高、能耗低、裝置體積小、操作穩定和彈性大等優勢[6?7]。Zhang等[8]利用膜接觸器吸收SO2和CO2等酸性氣體，其后國內外在這方面的研究十分活躍，所涉及內容包括膜材料及結構形態、膜組件結構等對傳質性能的影響，吸收溶劑的選擇，操作條件對吸收性能的影響等[9?12]，但利用膜氣體吸收技術處理VOC廢氣的研究較少。李睿等[13]研究了膜氣體吸收技術分離VOC/N2混合氣的性能，徐軍等[14]研究了真空膜蒸餾分離苯/N-甲酰嗎啉水溶液體系。本研究在此基礎上將苯的吸收與吸收劑的再生過程聯立，自制膜吸收?減壓膜蒸餾組合工藝一體化裝置，以目前已在粗苯精制、含苯廢水吸收等領域得到廣泛應用的N-甲酰嗎啉(NFM)水溶液為吸收劑，以聚丙烯中空纖維膜(HFPPM)為接觸器，分離C6H6/N2混合體系中的苯，研究各操作參數對吸收過程和傳質性能的影響，并結合實驗結果探討膜氣體吸收工藝最佳操作條件。

1 實驗

實驗用膜材料均為疏水性多孔HFPPM，膜及膜組件由天津藍十字膜技術有限公司提供，其物理參數見表1。NFM(質量分數為99.5%)由江蘇溧陽雨田化工有限公司提供，在實驗過程中，如無特別指明外，NFM體積分數()均為40%。

表1 多孔聚丙烯中空纖維膜組件特性參數

實驗裝置流程圖如圖1[13]所示，實驗采用管程流動方式，即氣體在HFPPM膜絲內流動，吸收劑在殼程流動，在膜組件中，氣相與液相逆流通過。在室溫下，按實驗要求用配氣系統配制一定質量濃度的C6H6與N2混合氣到混合氣瓶，并測定其中苯的質量濃度。從圖1可見：混合氣由混合氣瓶(1)經減壓閥減壓至接近常壓，與氮氣(2)混合至實驗濃度，混合氣和氮氣流量均由質量流量控制器(16和17)控制。混合后的含苯廢氣進入吸收膜組件(5)中，混合氣中的苯通過膜孔擴散至膜另一側，被吸收劑吸收，進入液相；吸收后的氣相從膜組件另一端氣體出口放出。貧液槽(9)中的吸收劑由蠕動泵(7)抽出，經液體流量計(6)送入吸收膜組件中，吸收擴散過來的苯隨吸收劑一起流入富液槽(8)，然后進入再生膜組件(10)，通過減壓膜蒸餾過程進行再生。將再生出來的苯蒸氣經冷阱(11)冷卻后進入氣液分離器(12)與空氣進行分離回收，再生后的貧液被送回貧液槽，吸收劑以此循環，膜氣體吸收裝置與吸收劑再生裝置可獨立運行，也可以聯立運行。吸收膜組件進出口氣中苯的質量濃度由Agilent GC6820氣相色譜分析測定，2路氣通過電磁閥進行切換測定。液相進出口質量濃度采用靜態頂空法測定。

1—C6H6/N2混合氣瓶；2—氮氣瓶；3和4—電磁閥；5—吸收膜組件；6—液體流量計；7—蠕動泵；8—富液槽；9—貧液槽；10—再生膜組件；11—冷阱；12—氣液分離器；13—真空泵；14—氣相色譜；15—背壓閥；16，17—氣體質量流量控制器；S—液相取樣點； P—壓力傳感器；T—溫度傳感器

數據處理中，膜接觸器傳質性能用苯去除率及總體積傳質系數Ga作為評價指標。由于混合氣中苯的含量相對較低，衡算過程中忽略進出口氣相體積變化，根據物料衡算關系和傳質速率方程，可得出下列等式：

式中：為含苯廢氣流量(mL/min)；為質量濃度(mg/L)；為膜組件截面積(m2)；為膜組件有效長度；下標l代表液體，g代表氣體，in和out代表進口和出口；*為平衡質量濃度；為亨利定律常數。

因實驗采用逆流操作，液相進口濃度較低，所以氣相出口平衡濃度相對于出口氣濃度可忽略不計，因此，可得到Ga為

去除率可由下式表示：

2 結果與討論

2.1 含苯廢氣流量對分離效果的影響

當g, in為3.9 mg/L時，含苯廢氣流量對去除率的影響如圖2所示；含苯廢氣流量對總體積傳質系數Ga的影響如圖3所示。由圖2和圖3可知：當含苯廢氣流量低于50 mL/min時，苯的去除率高于97%，苯的去除率隨著含苯廢氣流量的增大而減小，總體積傳質系數隨著含苯廢氣流量的增大而增大，而且吸收劑流量()越小影響越明顯。這是因為：含苯廢氣流量增大，導致氣相阻力層變薄，從而氣相分傳質系數增大，因此，總體積傳質系數增大。但含苯廢氣流量增大，導致氣體在膜組件內的停留時間縮短，混合氣中的苯還未被充分吸收即被帶離膜組件，被吸收的苯減少，因此，苯的去除率降低。

Q/(mL?min?1)：1—15；2—30；3—45；4—75

Q/(mL?min?1)：1—15；2—30；3—45；4—75

2.2 含苯廢氣質量濃度對分離效果的影響

含苯廢氣質量濃度的變化對整個傳質過程存在2方面的影響：一方面，含苯廢氣質量濃度增大，導致膜2側氣相和液相中苯的質量濃度梯度增大，傳質推動力增大，而此時氣相阻力較為薄弱，從而使傳質過程向著有利于吸收的方向進行；另一方面，含苯廢氣質量濃度增大，也導致氣相阻力層變厚，氣相阻力增大，從而使傳質過程向不利于吸收的方向進行。在不同的含苯廢氣質量濃度下，這2個方面的影響所占的主導地位不同。

當為45 mL/min，為200 mL/min時，含苯廢氣質量濃度g,in對去除率和總體積傳質系數Ga的影響，如圖4所示。從圖4可見：當含苯廢氣質量濃度為1.7~8.3 mg/L時，傳質推動力作用占主導地位，因此，苯的去除效率和總體積傳質系數隨著進口氣質量濃度增大而增大；當含苯廢氣質量濃度大于8.3 mg/L時，氣相阻力占主導地位，因此，苯的去除效率和總體積傳質系數隨著含苯廢氣質量濃度的增大反而有下降趨勢；但當含苯廢氣質量濃度從1.7 mg/L提高到10.1 mg/L時，苯的去除率從94.6%上升到98.1%，僅提高了3.5%，表明含苯廢氣濃度對苯的去除率影響不大。

1—η；2—KGa

2.3 吸收劑流量對分離效果的影響

當g, in為6.4 mg/L時，吸收劑流量對去除率的影響如圖5所示，吸收劑流量對總體積傳質系數Ga的影響如圖6所示。由圖5和圖6可知：隨著吸收劑流量的增大，苯的去除率和總體積傳質系數均增大，且進口氣流量越大，影響越明顯。吸收劑流量增大，使液相阻力層變薄，使膜組件內吸收劑湍流程度增強，使吸收劑單位時間內吸收的苯的量減少，從而增大了膜2側氣相和液相中苯的質量濃度梯度；三者均使傳質向有利于吸收的方向進行，因此，苯的去除率和總體積傳質系數均增大。但當進口氣流量較小時，由于氣體在膜組件內的停留時間較長，從而影響作用較小，因此，進口氣流量越大影響越明顯。

G/(mL?min?1)：1—50；2—150；3—250

G/(mL?min?1)：1—50；2—150；3—250

2.4 吸收劑中NFM體積分數對分離效果的影響

當g, in為4.5 mg/L時，吸收中NFM體積分數對去除率的影響如圖7所示，吸收中NFM體積分數對總體積傳質系數Ga的影響如圖8所示。由圖7和圖8可知：隨著吸收劑中NFM體積分數的增大，苯的去除效率和總體積傳質系數均增大。NFM對于苯的吸收屬于物理吸收，從而NFM體積分數的增大，使苯在吸收劑中的溶解度增大，從而液相分傳質系數增大，因此，苯的去除率和總體積傳質系數均增大。

1—Q=30 mL/min，G=200 mL/min；2—Q=60 mL/min，G=200 mL/min；3—Q=30 mL/min，G=100 mL/min

1—Q=30 mL/min，G=200 mL/min；2—Q=60 mL/min，G=200 mL/min；3—Q=30 mL/min，G=100 mL/min

2.5 吸收劑負載對分離效果的影響

當g, in為4.5 mg/L，為30 mL/min和為200 mL/min時，吸收劑負載對去除率的影響，如圖9所示。由圖9可知：隨著吸收劑中苯的質量濃度的增大，苯的去除率減小。當進口氣質量濃度為4.5 mg/L，流量為200 mg/L，當吸收劑流量為30 mg/L時，吸收劑中苯的質量濃度由7.03 mg/L增加到70.3 mg/L，相應的苯的去除率由79.2%降低至39%，吸收劑中苯的含量的增加對苯的吸收有明顯的抑制作用。由于吸收劑中苯濃度的增加，使膜2側氣相和液相中苯濃度梯度減小，傳質推動力減小，從而苯的去除率降低。因此，提高吸收劑再生效率能夠明顯提高吸收過程中苯的去除率。

圖9 吸收劑負載ρl,in對去除率η的影響

2.6 吸收劑溫度對分離效果的影響

實驗采用電加熱的方式改變吸收劑溫度，并通過溫度控制器使吸收劑保持恒溫。

當g, in為6.1 mg/L，為45 mL/min和為200 mL/min時，吸收劑溫度對去除率的影響如圖10所示。從圖10可知：苯的去除率隨著吸收劑溫度的升高而降低。吸收劑溫度升高，有利于降低吸收劑黏度，從而提高苯在吸收劑中的擴散速度，但溫度上升同時也大幅提高了苯在吸收劑中的亨利定律常數(即苯在吸收劑中的溶解度下降)，在這兩者的作用下，苯的去除率呈下降趨勢。因而，在吸收劑再生的過程中，可以通過提高吸收劑溫度來提高再生效率，從而達到吸收劑循環使用的目的。

圖10 吸收劑溫度θ對去除率η的影響

3 結論

1) 提高吸收劑流量和吸收劑中NFM體積分數、降低含苯廢氣流量，均有利于提高苯的去除率和總體積傳質系數。含苯廢氣中苯質量濃度為8.3 mg/L時，去除效率最高，苯的去除率隨吸收劑溫度和吸收劑中苯質量濃度的上升而降低。

2) 在NFM 體積分數為40%，含苯廢氣質量濃度3.6~9.6 mg/L，吸收劑流量 15~75 mL/min，含苯廢氣流量50~300 mL/min條件下，苯的去除率為52.8%~ 99.3%，總體積傳質系數為0.008~0.026 s?1。因此，采用 NFM 水溶液，膜氣體吸收技術分離C6H6/N2體系具有較快的分離速率和較高的分離效率，具有良好的工業應用前景。

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(編輯 羅金花)

Membrane-based gas absorption for separation C6H6from N2

SUN Xiuyun, CHU Zhen, WU Yi, LI Rui, LI Jiansheng, WANG Lianjun

(Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse,School of Environmental and Biological Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China)

In a self-made membrane gas absorption-vacuum membrane distillation combined process device, by using N-formylmorpholine (NFM) aqueous solution as absorbent and hydrophobic porous polypropylene hollow fiber membrane module (HEPPM) as the membrane contactor, the performance of membrane gas absorption process for separating C6H6/N2gas mixture was studied. A comprehensive review of the inlet gas flow, gas mass concentration, flow of absorbent, absorbent, absorbent temperature and volume fraction of NFM absorbent load on separation efficiency was carried out. The experimental results show that benzene removal rate of 52.8%?99.3% and the total volumetric mass transfer coefficient of 0.008?0.026 s?1are achieved, under the conditions of the NFM volume fraction of 40%, imports of gas concentration of 3.6?9.6 mg/L, absorbent flow rate of 15?75 mL/min, and inlet gas flow of 50?300 mL/min, indicating that the membrane gas absorption process for separating C6H6/N2mixed gas has the advantages of high separation efficiency and high rate of mass transfer.

membrane-based gas absorption; polypropylene hollow fiber membrane; N-formyl morpholine; benzene

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.051

TQ028.8

A

1672?7207(2015)06?2376?06

2014?09?02；

2014?11?04

江蘇省教育廳高校科研成果產業化推進項目(JH09-10)(Project (JH09-10) supported by Scientific Research and Industrialization of Jiangsu Provincial Department of Education)

王連軍，教授，從事水污染控制理論與技術、膜分離理論與技術研究；E-mail：wanglj@njust.edu.cn