MOF-5對PEO基電解質(zhì)導鋰及界面穩(wěn)定性能的改善

袁長福，劉晉，韓鵬飛，徐俊毅，李劼

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MOF-5對PEO基電解質(zhì)導鋰及界面穩(wěn)定性能的改善

袁長福，劉晉，韓鵬飛，徐俊毅，李劼

(中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083)

以一種金屬有機框架Zn4O(1,4-苯二甲酸)3(MOF-5)為填料，加入聚氧乙烯(Polyethylene oxide，PEO)中，以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)為鋰鹽，通過溶液澆注法制備鋰離子電池用復合電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte，CPE)膜。采用交流阻抗及其與電勢階躍相結(jié)合的方法分別對電解質(zhì)的離子電導率和離子遷移數(shù)進行測定。另外，研究CPE與鋰負極的界面穩(wěn)定性以及計時電流曲線、阻抗隨存儲時間變化以及恒流極化循環(huán)曲線。研究結(jié)果表明：摻入質(zhì)量分數(shù)為10%的MOF-5后，20 ℃時離子電導率從6.3×10?7S/cm提高到最高的1.9×10?5S/cm，鋰離子遷移數(shù)則隨MOF-5質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，從質(zhì)量分數(shù)為0時的0.012增加到20%時的0.232，表明MOF-5具有陰離子受體效應，對鋰離子移動起到了很好的促進作用；MOF-5的加入明顯提高了CPE與鋰負極界面在靜態(tài)存儲及動態(tài)工作條件下的穩(wěn)定性，進一步證明MOF-5能改善PEO基固體聚合物電解質(zhì)關(guān)鍵性能。

復合聚合物電解質(zhì)；MOF-5；聚氧乙烯；陰離子受體；界面穩(wěn)定性；鋰離子電池

使用易揮發(fā)、易燃的有機電解液是傳統(tǒng)鋰離子電池存在較大安全隱患的關(guān)鍵原因，制約著鋰離子電池在電動汽車等市場的推廣應用。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物與堿金屬鋰鹽的絡(luò)合物具有傳輸鋰離子的特性，且高溫穩(wěn)定性好，安全性能高，是一種理想的替代電解液的電解質(zhì)材料，自Wright等[1]報道以來，一直備受關(guān)注。對于固體聚合物電解質(zhì)，較高離子電導率和良好的界面穩(wěn)定性是實現(xiàn)應用的重要基礎(chǔ)，也是該研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點[2?3]。然而，PEO基聚合物電解質(zhì)的電導率較低(＜1 μS/cm)，且界面穩(wěn)定性較差，其與鋰負極之間的鈍化作用會使得電池工作過程中界面阻抗逐漸增加[4]，從而降低電池的倍率性能和循環(huán)壽命。加入特定性質(zhì)的陶瓷填料制備成復合聚合物電解質(zhì)(Composite polymer electrolyte，CPE)是改善這兩方面性能的有效途徑[5?7]。加入PEO基電解質(zhì)中充當填料的材料以金屬氧化物納米顆粒為主[8]。納米顆粒的加入主要起3個方面作用：1) 打亂PEO鏈的有序排列，降低其結(jié)晶度，提高其鏈段運動能力，從而提高導電率[5]；2) 填料表面的富余電荷可以幫助解離鋰鹽，提高導電率；3) 納米顆粒在電解質(zhì)表面富集，減緩了鋰與電解質(zhì)界面的鈍化過程。然而，金屬氧化物納米顆粒與PEO的相容性較差，與PEO混合后易發(fā)生團聚，極大地影響了其作用的發(fā)揮。本文針對此不足，采用金屬?有機框架材料(Metal organic framework，MOF)作為一種新型填料。此材料在發(fā)揮上述3個方面作用的同時，在提高遷移數(shù)和界面穩(wěn)定性方面也具有顯著效果。Zn4O(1,4-苯二甲酸)3(MOF-5)是一種典型的金屬有機框架材料，以對苯二甲酸根為橋聯(lián)配體，Zn4O6+金屬簇為橋聯(lián)中心組成三維立方網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)，具備有機無機雜化性質(zhì)[9]，與PEO的相容性較好，可以有效阻礙PEO的結(jié)晶和改善鋰/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。同時，由于其在制備過程中，金屬鹽通常保持化學計量比過量，使晶體表面富有未飽和配位的Zn4O6+。這些帶正電性的不飽和金屬配位點可以與PEO中的氧原子配位，還可作為鋰鹽中陰離子的受體，吸附陰離子減緩其移動，對提高總體電導率和鋰離子遷移數(shù)非常有利[10]。另一方面，由于MOF-5還是一種具有極高比表面積的晶態(tài)微孔材料(孔徑為12.94×10?10 m)，對小分子氣體和溶劑具有較強的捕獲能力[11]，有利于限制電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水和氧)向界面遷移而與鋰反應，從而進一步提高電解質(zhì)與鋰之間的界面穩(wěn)定性。本文在前期工作基礎(chǔ)上[12]，合成了微米級(約4 μm)的MOF-5材料，并以其作為填料制備PEO-LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)/MOF-5復合電解質(zhì)。

1 實驗

1.1 MOF-5的制備

采用滴加法合成所需MOF-5，流程如圖1所示。首先將1.35 g Zn(NO3)2·6H2O(99.99%，質(zhì)量分數(shù)，下同)和0.25 g對苯二甲酸(H2BDC，99%)分別溶解于100 mL和50 mL二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)(+99.9%)中。然后，采用250 mL的三口燒瓶盛裝H2BDC-DMF溶液，Zn(NO3)2·6H2O-DMF溶液則轉(zhuǎn)移到100 mL的恒壓滴定管。在高純氬保護氣氛下，往三口燒瓶滴加1 mL 三乙胺(TEA，HPLC純)，隨后加熱到100 ℃并以200 r/min速度攪拌。在7 h內(nèi)將Zn(NO3)2·6H2O-DMF溶液勻速滴加到H2BDC-DMF溶液中進行反應，生成白色沉淀。冷卻至室溫后，過濾取出沉淀物并用100 mL DMF和100 mL CH2Cl2分別對其浸泡清洗3次，每次12 h。先將溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在80 ℃抽真空下進行預干燥，再轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中100 ℃干燥12 h獲得白色粉末，存儲于充滿氬氣的手套箱中備用。

圖1 MOF-5制備流程圖

1.2 復合電解質(zhì)的制備

PEO(平均相對分子質(zhì)量為4 000 000，99.9%，阿拉丁試劑)、LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sylfonimide，99.5%，上海恩氟佳科技)在使用之前先在50 ℃的真空環(huán)境下進行干燥。復合電解質(zhì)(CPE)制備全程在手套箱中進行。PEO中氧化乙烯單元與鋰鹽摩爾比為25:1，MOF-5的質(zhì)量分數(shù)為0~25%。按預定組成稱取LiTFSI，MOF-5和PEO，以乙腈為溶劑攪拌混合形成流動性良好的溶液，澆注到鋼殼模具中，于55 ℃干燥24 h，獲得CPE膜。

1.3 檢測與表征

利用Rigaku/TTR-III型X線衍射儀(XRD)(Cu-K，波長=1.541 8×10?10 m)和JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)分別對樣品的物相和形貌進行檢測。采用Micromeritics ASAP 2020測定樣品在液氮溫度下(77 K)的氮氣吸附等溫線，計算所合成MOF-5樣品的比表面積。

在手套箱中，將所制備的電解質(zhì)膜組裝成SS/CPE/SS(Stainless steel，SS為不銹鋼片)電池，采用交流阻抗法測試其電導率。為盡可能減小界面接觸阻抗對電導率測試的影響，測試之前將SS/CPE/SS在70 ℃預處理5 h，冷卻至設(shè)定溫度后直接采用交流阻抗的方法進行測量。將所制備的電解質(zhì)膜組裝成Li/CPE/Li電池，對遷移數(shù)和界面穩(wěn)定性進行測試。離子遷移數(shù)采用Evans等[13]提出的交流阻抗與電勢階躍相結(jié)合的方法測得。在靜態(tài)存儲條件下，電解質(zhì)與鋰負極間的界面穩(wěn)定性通過測量Li/CPE/Li電池阻抗隨靜置時間的變化來表征。采用Land測試儀對Li/CPE/Li電池施加恒電流(0.08 mA/cm2)，并每隔2 h改變電流方向進行循環(huán)極化，模擬Li/CPE界面在實際電池中的工作狀態(tài)，通過極化曲線本身和極化前后阻抗變化可表征工作條件下的Li/CPE界面穩(wěn)定性。所有交流阻抗譜均采用相同的測試參數(shù)：頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，振幅為10 mV，外加直流電壓為0 V，并用Zview軟件對所得阻抗譜進行解析得到具體結(jié)果。所有電化學測試均在型號為PARSTAT 2273的電化學工作站(美國PerkinElmer儀器)上進行。測試溫度則采用GDH-2005C型高低溫箱進行控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-5表征

所得MOF-5樣品的SEM照片如圖2(a)所示。樣品形貌為規(guī)則立方體，大小均勻，晶體尺寸約為4 μm。圖2(b)所示則為樣品的實測XRD圖譜以及MOF-5的理論XRD圖譜。從圖2可見：實測XRD圖譜上的特征峰與理論MOF-5結(jié)構(gòu)中各晶面特征峰一一對應[14]，可以確定所制備的白色粉末為MOF-5。但是，實測圖譜相比于理論圖譜9.7°處有右肩峰出現(xiàn)，而且200和220晶面峰強度發(fā)生了反轉(zhuǎn)，可能是由于MOF-5孔道對溶劑分子的吸附使得MOF-5在干燥后仍然會有微量溶劑(如DMF)殘存在晶格孔道中，引起晶格扭曲[15]。

(a) SEM照片；(b) XRD圖譜；(c) 理論計算MOF-5 XRD圖譜

2.2 離子電導率

將所制備的復合電解質(zhì)膜(CPE)裁成圓片，與不銹鋼片(SS)組裝成SS/CPE/SS電池進行交流阻抗測試，取譜中高頻區(qū)直線與實軸的交點為電解質(zhì)的本體阻抗，根據(jù)公式=/()計算電解質(zhì)的電導率(其中，為CPE膜的厚度，為CPE膜與鋼片接觸面積，為本體阻抗)。圖3(a)所示是MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%時，電池在不同溫度下的交流阻抗譜，據(jù)此可以計算該電解質(zhì)膜在不同溫度下的電導率，如表1所示。不同MOF-5質(zhì)量分數(shù)的電解質(zhì)電導率隨溫度(20~80 ℃)變化規(guī)律如圖3(b)所示。從圖3可見：溫度及MOF-5的質(zhì)量分數(shù)對電導率影響較大，隨著溫度升高，電導率不斷上升；隨著MOF-5的質(zhì)量分數(shù)增加，電導率呈先增大后減小趨勢；當溫度小于等于55 ℃時，MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%的電解質(zhì)電導率最高，20 ℃時可達1.9×10?5S/cm，與目前報道的性能優(yōu)良的PEO基復合電解質(zhì)的電導率水平處于同一數(shù)量級[16]，比不加MOF-5的電解質(zhì)(6.3×10?7S/cm)高1個數(shù)量級以上，證明MOF-5的加入對離子傳遞產(chǎn)生了有利影響。原因解釋如下：一方面，Zn4O6+與PEO中的氧配位可降低PEO鏈的結(jié)晶性，有利于鏈段運動；另一方面，Zn4O6+與TFSI?離子作用可促進鋰鹽解離。但當填料質(zhì)量分數(shù)過高時，會產(chǎn)生稀釋效應，進而導致電導率降低[17]。MOF-5孔道中吸附的溶劑可使MOF-5孔道也具有一定的鋰離子傳導能力，這應該也是電導率提高的一個原因。另外，與文獻[2]報道的相似，所有曲線在55~60 ℃間均出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點，這與PEO的相轉(zhuǎn)變有關(guān)。PEO的熔化溫度約為60 ℃，在達到此溫度時，PEO會從部分結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆珶o定形態(tài)，其電解質(zhì)中鋰離子及陰離子遷移的活化能也隨之變小，使得曲線彎折[18]。同時，由于溫度升高，MOF-5質(zhì)量分數(shù)高的樣品界面接觸改善效果更明顯，因此，在達到轉(zhuǎn)折溫度后，質(zhì)量分數(shù)為15%的MOF-5電解質(zhì)電導率增加更快，與質(zhì)量分數(shù)為10%的MOF-5電解質(zhì)接近。

(a) MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%時，電解質(zhì)在不同溫度下的交流阻抗譜(插圖為實部阻抗小于60 Ω的局部放大圖)；(b) MOF-5質(zhì)量分數(shù)不同時電解質(zhì)電導率隨溫度的變化曲線

表1 質(zhì)量分數(shù)為10%的MOF-5電解質(zhì)在不同溫度下的電導率

注：電解質(zhì)膜厚度=0.018 cm，接觸面積=2.0 cm2。

2.3 鋰離子遷移數(shù)

基于Evans等[13]提出的方法對電解質(zhì)在25 ℃時的鋰離子遷移數(shù)(t)進行測試，以研究MOF-5的加入對遷移數(shù)的影響。t計算公式如下：

式中：Δ為電勢階躍電壓；0和s分別為階躍過程中的初始電流和穩(wěn)態(tài)電流；into為初始界面阻抗；ints為極化后界面阻抗。0需以△0計算校準而得，而不是直接從計時電流曲線讀得[19]。對于該種方法，into和ints的解析非常重要，為此需要確立電池的等效電路。Li/CPE/Li電池等效電路及典型交流阻抗譜解析示例見圖4。這里測試的Li/CPE/Li電池在25 ℃時的Nyquist圖由高頻區(qū)狹長弧線、中頻區(qū)拉伸半圓以及低頻區(qū)斜線3部分組成。參考其他研究人員提出的幾種等效電路[20?21]，提出適合于該復合電解質(zhì)體系的等效電路。圖4中：b為電解質(zhì)本體阻抗；g，f和c分別為電解質(zhì)晶界、Li/CPE界面鈍化層以及電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗；恒相位原件(Constant phase element，CPE)CPE1，CPE2和CPE3分別代表電解質(zhì)晶界、Li/CPE界面鈍化層以及電荷轉(zhuǎn)移過程的容抗；w代表鋰離子的Warburg擴散阻抗。理論上，在Nyquist圖中可以觀察到3個半圓，分別對應著上述3對阻抗和容抗，但由于MOF-5具有有機無機雜化性質(zhì)，與本體電解質(zhì)具有較好相容性，使得兩者界面偏離理想電容特性，導致對應電解質(zhì)晶界的高頻區(qū)響應變形嚴重，半圓與鈍化層阻抗半圓相重疊。而中頻區(qū)兩半圓有所重疊則與f//CPE2和c//CPE3兩組合元件具有相似的弛豫時間常數(shù)相關(guān)。在測試頻率范圍內(nèi)，來自g//CPE1和w元件的響應難以解析，考慮到t計算僅需要知道界面阻抗的具體數(shù)值，而界面阻抗等于鈍化膜阻抗和電荷傳遞阻抗之和(int=f+c)，因此，這里僅對中頻區(qū)響應進行選擇性解析。

圖4 Li/CPE/Li電池等效電路及典型交流阻抗譜解析示例

分別對4種(質(zhì)量分數(shù)為0，5%，10%，20%)MOF-5的電解質(zhì)極化前后的交流阻抗圖進行解析，得到into及ints，并結(jié)合極化的初始電流和穩(wěn)態(tài)電流計算遷移數(shù)(t)，結(jié)果及計算需要用到的相關(guān)參數(shù)如表2所示。由計算結(jié)果可知：對應0，5%，10%和20%的 MOF-5電解質(zhì)的t分別為0.012，0.076，0.090和0.232，t隨著MOF-5質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。PEO基電解質(zhì)t的報道值一般在0~0.4范圍內(nèi)[22?23]，且常溫下測試值較低，這里測試結(jié)果與相關(guān)體系報道值相當。PEO基電解質(zhì)遷移數(shù)較低，其原因主要有2方面[24]：1) 鋰離子作為PEO鏈上氧的配位中心，鋰離子的移動比陰離子的移動更加緩慢；2) PEO鏈極性較低，解離能力較弱，鋰離子容易與陰離子絡(luò)合，以帶負電荷的離子對形式進行遷移。而MOF-5表面富含正電性的Zn4O6+不飽和配位點，一方面可以促進鋰鹽解離，釋放更多的自由鋰離子，另一方面可以起到陰離子受體作用，將部分TFSI?離子束縛于MOF-5表面，使得鋰離子相對于陰離子的遷移能力得到明顯增強。因此，加入MOF-5可以明顯提高電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。

表2 MOF-5質(zhì)量分數(shù)不同時電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(t+)以及與其計算相關(guān)的參數(shù)

2.4 Li/CPE界面穩(wěn)定性

電解質(zhì)與鋰的界面穩(wěn)定性直接影響聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能，是聚合物電解質(zhì)的一個重要性 質(zhì)[25]。將純PEO基電解質(zhì)及MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%的電解質(zhì)圓片組裝成Li/CPE/Li電池，分別采用交流阻抗法和恒流極化法測試其靜態(tài)存儲[26]及工作狀態(tài)下的界面穩(wěn)定性，以研究MOF-5對Li/CPE間的界面穩(wěn)定性能的影響。

當MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0和10%時，Li/CPE/Li電池阻抗譜隨存儲時間的變化如圖5所示。從圖5可見：加入MOF-5后電池的界面阻抗明顯減小，MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0時界面阻抗為27.2 kΩ，MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%時界面阻抗則僅為7.8 kΩ。同時，加入MOF-5后，界面阻抗隨靜置時間增大的速度也明顯減慢。靜置5 d后，MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0時界面阻抗增大了11.8 kΩ，而質(zhì)量分數(shù)為10%時僅增大了2.6 kΩ，這表明MOF-5的加入不僅有利于降低界面阻抗，還有利于提高存儲條件下的界面穩(wěn)定性。關(guān)于普通金屬氧化物填料提高存儲條件下的界面穩(wěn)定性已有較多的研究報導，其原因一般歸結(jié)于2點：1) 電解質(zhì)表面富集的納米顆粒部分阻礙了電解質(zhì)與電極的直接接觸，從而減緩了鋰與電解質(zhì)界面的鈍化過程；2) 填料對痕量有害雜質(zhì)(如水、殘留溶劑和氧)具有較強的吸附能力，可以阻止這些雜質(zhì)遷移到電極界面與鋰反應形成鈍化膜。在這點上，MOF-5相較于一般填料的優(yōu)勢在于：其不僅具有較大的比表面積(Langmuir比表面積約為920 m2/g)，而且具有貫穿材料本體的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對這些雜質(zhì)具有超高的吸附容量，且被吸附后的雜質(zhì)還不易從微孔結(jié)構(gòu)中“逃逸”。

時間/d：1—1；2—2；3—3；4—5

然而，在實際電池工作過程中，Li/CPE界面會發(fā)生電化學反應，前面的靜態(tài)測試無法反映充放電情況下的界面狀態(tài)變化。為此，對Li/CPE/Li電池進行恒流極化，每隔2 h改變電流方向，以模擬表征Li/CPE界面在實際工作條件下(鋰沉積?溶解循環(huán))的穩(wěn)定性。當溫度為60 ℃、電流密度為0.08 mA/cm2時，質(zhì)量分數(shù)為0和10%的MOF-5電解質(zhì)的極化循環(huán)曲線以及循環(huán)前后阻抗測試結(jié)果分別如圖6(a)和圖6(b)所示。從圖6可見：當MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0時，隨著時間推移其極化波動較大，正、反極化最高電壓之差先增大后減小，然后又逐漸增大；25圈循環(huán)后，電池整體阻抗由146 Ω增加至241 Ω；而當MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%時，電池在循環(huán)7圈后就達到穩(wěn)定狀態(tài)，阻抗與電池極化不僅沒增加，反而減小，阻抗由97 Ω下降至53 Ω，而且在第7圈后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，說明加入MOF-5對提高PEO工作過程中的界面穩(wěn)定性具有非常顯著的效果。

MOF-5質(zhì)量分數(shù)：(a) 0；(b) 10%

在工作狀態(tài)下，Li/CPE界面穩(wěn)定性受2種相反因素影響：一種使界面阻抗增加，另一種使界面阻抗減小。前者與靜態(tài)存儲條件下阻抗增加原因相同，為PEO及痕量溶劑對鋰的鈍化過程，而后者則與循環(huán)過程中兩相界面不斷融合有關(guān)。隨著鋰不斷沉積和溶解，Li/CPE界面會形成鋰突起和凹陷(這一現(xiàn)象已被Liu等[21]原位觀測到)，使得界面接觸面積增大，電池整體阻抗降低。MOF-5的加入減緩了Li/CPE界面的鈍化，并改善了兩者界面的相容性，因此，使得兩者界面可以快速穩(wěn)定，且電阻減小。

另外，在表征遷移數(shù)的過程中，發(fā)現(xiàn)純PEO基電解質(zhì)和復合電解質(zhì)的計時電流曲線存在顯著差別。MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0和10% 時的計時電流曲線如圖7所示。從圖7可見：當MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0時，極化達到穩(wěn)態(tài)所需時間超過9 000 s，而加入10% MOF-5后，所需時間降低至1 500 s以下。該領(lǐng)域內(nèi)其他文獻報導的極化電流達到穩(wěn)態(tài)所需時間則從幾天到幾分鐘[27?28]不等。Li/CPE/Li電池的計時電流曲線可分成2階段：電流下降較快的初始階段，主要與陰離子濃度梯度的形成有關(guān)；電流緩慢下降的后續(xù)階段，主要與界面阻抗緩慢增加有關(guān)。界面穩(wěn)定性越高，阻抗增加的程度越小，達到穩(wěn)態(tài)所需時間也越短，因此，加入MOF-5后極化穩(wěn)定所需時間大幅度減小進一步說明其對Li/CPE界面的穩(wěn)定性提高。

MOF-5質(zhì)量分數(shù)：(a) 0；(b) 10%

3 結(jié)論

1) 電導率隨著MOF-5質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小。當溫度小于等于55 ℃時，MOF-5質(zhì)量分數(shù)為10%的電解質(zhì)電導率最高，20 ℃時，電導率從MOF-5質(zhì)量分數(shù)為0時的6.3×10?7S/cm提高到1.9×10?5S/cm，表明適當質(zhì)量分數(shù)的MOF-5可以起到提高PEO基電解質(zhì)電導率的作用。

2) 鋰離子遷移數(shù)隨MOF-5質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。當MOF-5質(zhì)量分數(shù)從0增加到20%時，遷移數(shù)從0.012增大到0.232，說明MOF-5起到了陰離子受體作用。

3) 當加入10% MOF-5時，Li/CPE/Li電池的計時電流曲線達到穩(wěn)態(tài)所需時間從至少9 000 s縮短到不足1 500 s，靜態(tài)存儲條件下的阻抗增加速度顯著減慢，而且動態(tài)極化循環(huán)后阻抗不僅沒增加，反而因界面融合而減小。三方面結(jié)果相互印證，表明MOF-5在提高Li/CPE界面靜態(tài)存儲條件及工作條件下的穩(wěn)定性方面都有顯著作用。

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1996 年國家公布的管理學類公共管理一級學科下設(shè)行政管理、社會保障、教育經(jīng)濟與管理、社會醫(yī)學與衛(wèi)生事業(yè)管理、土地資源管理5個二級學科或?qū)I(yè)，從此社會保障學從之前保險學與勞動經(jīng)濟學所屬的經(jīng)濟學一級學科劃入公共管理學科。由于目前我國公共管理二級學科的劃分基礎(chǔ)是橫向的領(lǐng)域分工，之前都分屬于不同的一級學科，這使得公共管理呈現(xiàn)出了的多學科融合性的特質(zhì)，在教學方案中必須對政治學、經(jīng)濟學、管理學、社會學等學科的基礎(chǔ)知識都有所涉及，如果脫離了導師的個性化指導，學生就不能有重點地掌握某一學科方法進行課題研究和科研創(chuàng)新。

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(編輯 陳燦華)

Li-transfer promotion and interface stabilization of MOF-5 on PEO-based polymer electrolyte

YUAN Changfu, LIU Jin, HAN Pengfei, XU Junyi, LI Jie

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

A kind of metal-organic framework Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5) was employed as hybrid filler in poly(ethylene oxide)(PEO)-LiN(SO2CF3)2based on composite polymer electrolyte (CPE) for lithium ion batteries. The CPE was prepared by using a solvent-casting method. The ionic conductivity was measured by AC impedance and the transference number by the AC impedance combined with a potential step measurement. When 10% MOF-5 is incorporated. In addition, the chronoamperometry, resistance stability upon storage and constant-current polarization were studied. The results show that the highest ionic conductivity of 1.9×10?5S/cm is obtained, which is 6.3×10?7S/cm without MOF-5 at 20℃. The lithium-ion transference number increases from 0.017 to 0.232 with the increase of mass fraction of MOF-5 from 0 to 20%, which suggests that the MOF-5 plays an anion receptor role in the electrolyte. The interfacial stability of CPE against lithium anode is significantly improved by MOF-5 under both storing and constant-current operating, indicating the application value of MOF-5 in PEO-based solid polymer electrolyte.

composite polymer electrolyte; MOF-5; polyethylene oxide (PEO); anion receptor; interfacial stability; lithium ion battery

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.003

O646

A

1672?7207(2015)04?1189?08

2014?05?11；

2014?07?21

國家自然科學基金資助項目(51274239)(Project (51274239) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉晉，博士，教授，從事表界面分析及固體電解質(zhì)研究；E-mail：liujincsu@163.com