機械合金化法制備TiNi合金及其表征

劉玨，李婧，楊海林，阮建明

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機械合金化法制備TiNi合金及其表征

劉玨，李婧，楊海林，阮建明

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

采用機械合金化技術，分別以Ti，Ni及Cu純元素粉末制備Ti50Ni50合金及Ti50Ni45Cu5合金。利用X線衍射儀(XRD)分析球磨時間、球磨轉速以及第3組元Cu的加入對粉末的組成、衍射峰強度和晶格常數變化率的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同條件下粉末的形貌。研究結果表明：隨著球磨時間的延長，Ti和Ni的衍射峰強度降低，峰逐漸寬化并向低角度發生偏移；球磨8 h后，獲得最大的Ni的晶格常數變化率，并使得粉末粒徑最大程度地降低；適當提高球磨轉速有利于合金化的進行，400 r/min的球磨轉速能夠使得Ni最強峰的衍射強度最大限度地降低，粉末粒徑降低幅度達65 nm；在Ti和Ni中加入第3組元Cu后，合金化程度略增強。

TiNi合金；機械合金化；第3組元；微觀組織

TiNi金屬間化合物因其具有獨特的形狀記憶性能、良好的生物相容性、力學性能、超彈性和耐腐蝕性而成為理想的功能材料，并已成功應用于工程、醫療器械等領域[1?3]。多孔TiNi形狀記憶合金目前已經成功應用于醫學中硬組織替代，例如髖關節植入和股骨修復。多孔結構利于人體內組織長入和營養物質交換，使力學性能可調節，生物相容性增強。一方面，植入體要求有與骨組織有相似力學性能的多孔結構；另一方面，需要控制材料的孔隙尺寸、形貌和取向[4?5]。采用熔融鑄造法來制備TiNi合金，由于合金熔體溫度較高且熔體易發生反應而產生夾雜和氣孔等缺陷[6]。機械合金化/粉末冶金法可以較精確地控制制備合金的成分，作為制備納米晶/非晶材料的一種新方法，同時能有效制備TiNi合金[5,7?9]。過去10余年里，利用純元素Ti和Ni粉末或添加其他元素粉末通過機械合金化制備金屬間化合物的方法被廣泛關注[1,10?16]。本研究著重探討Ti和Ni粉末機械合金化過程與球磨時間、球磨轉速以及第3組元Cu之間的關系。

1 實驗

TiNi及Ti50Ni45Cu5的制備采用機械合金化方法。將Ti(99.7%，質量分數，下同)、Ni(99.7%)粉按物質的量比1:1稱質量，Ti，Ni和Cu(99.7%)粉按物質的量比50:45:5稱質量，在行星式球磨機中進行高能球磨，轉速分別為300 r/min和400 r/min，在球磨罐中充入高純氬氣進行保護。原始粉末性能參數如表1所示，試驗工藝參數如表2所示(球料比即球磨罐內研磨球與物料的質量比)。

表1 原始粉末性能

表2 實驗工藝參數

分別采用X線衍射儀(Rigaku-3014型)、掃描電子顯微鏡(JSM-5200)對高能球磨后粉末相組成和微觀結構進行分析。由粒度細化和球磨應力引起不均勻應變所造成衍射峰寬化，根據謝樂公式，可以求得粉末晶粒度為

其中：為晶粒尺寸；為實驗所用X線波長；為剔除了儀器寬化和點陣應變寬化后的衍射峰半高寬度；為布拉格角。

2 結果與分析

2.1 球磨時間對TiNi合金化的影響

對球磨不同時間的樣品進行XRD物相分析，結果如圖1所示。從圖1可見：在轉速為400 r/min條件下球磨4 h，Ni峰尖銳且峰值較高，表明混合粉末未明顯合金化；球磨8 h后，由于粉體經過反復碰撞、擠壓，不斷地發生變形、斷裂、冷焊，晶體內部發生了嚴重的晶格畸變而產生殘余應力，使得晶粒尺寸減小，因此，Ti和Ni衍射峰明顯寬化。此外，由于Ti原子的半徑大于Ni原子的半徑，隨著球磨時間的延長，一部分Ni原子固溶到Ti原子的晶格中導致Ti的晶格發生畸變，晶格膨脹而使晶格常數增大，使得Ti的衍射峰寬化；繼續向低角度偏移。球磨6 h后，逐漸出現了寬化平坦的衍射峰(饅頭峰)，即非晶態物質衍射峰的特征，球磨8 h后饅頭峰愈加明顯。這表明已經出現TiNi非晶合金的趨勢。

(a) Ti；(b) Ni；(c) 球磨4 h，球磨轉速為400 r/min；(d) 球磨6 h，球磨轉速為400 r/min；(e) 球磨8 h，球磨轉速為400 r/min

圖2所示為球磨轉速在400 r/min時經不同時間球磨后TiNi粉末晶粒平均尺寸隨時間變化的曲線。從圖2可見：隨著球磨時間的增加粉末平均粒徑減小，0~4 h內減小幅度最大；球磨4 h后，由于磨球的撞擊和摩擦作用，粉末顆粒發生不均勻應變，粉末經過多次變形產生各種缺陷(如晶格畸變和空位)導致加工硬化，撞擊和摩擦同時使粉末發生微鍛，顆粒急劇減小，減小幅度超過60nm。6 h后，由于顆粒的不均勻應變，顆粒繼續細化，但細化不明顯；球磨8 h后，粒徑仍有小幅度減小，變化速率降低，接近球磨極限；當球磨時間充分時形成TiNi復合粉末，很難再繼續產生應變；繼續球磨，復合顆粒斷裂，此時，復合、斷裂交替進行，粉末比表面積增加，系統自由能提高，顆粒間的相互擴散速度加快，以至發生非晶轉變。

圖2 轉速為400 r/min時球磨時間與粉末平均粒徑的關系

圖3所示為Ni的晶格常數變化率與球磨時間的關系。從圖3可看出：在相同的球磨轉速條件下，延長球磨時間Ni的晶格常數變化率明顯增加。這是由于粉末顆粒在高能球磨時，不停受碰撞、擠壓，應力集中，造成Ni原子晶格畸變，從而使得晶格常數變化率 增加。

1—球磨轉速為300 r/min，球料比為20:1；2—球磨轉速為400 r/min，球料比為20:1

圖4所示為Ni的X線最強衍射峰強度在不同球磨時間下的變化規律。從圖4可見：隨著球磨時間的延長，粉末顆粒之間不停地冷焊和破碎，Ni原子的晶粒粒徑越來越小，衍射強度隨之降低；在球磨時間相同時，球磨轉速越快體系能傳遞給粉末顆粒更多能量，更容易獲得小的晶粒粒徑，機械合金化進程也更快。因此，在球磨8 h時，Ni峰獲得最低的衍射強度。

1—球磨轉速為400 r/min，球料比為20:1；2—球磨轉速為300 r/min，球料比為20:1

機械合金化Ti和Ni復合粉末在制備過程中，粉末通過高能球磨的作用，粉末的形貌和粒度都發生了顯著的變化。Ti和Ni粉末在轉速為400 r/min，分別球磨4，6和8 h后的掃描電鏡照片如圖5所示。

(a) 球磨時間為4 h，球磨轉速為400 r/min；(b) 球磨時間為6 h，球磨轉速為400 r/min；(c) 球磨時間為8 h，球磨轉速為400 r/min

從圖5(a)可以看出：球磨4 h后，Ti和Ni粉末顆粒粒徑較細小，從幾微米到幾十微米不等，分布比較均勻；隨著球磨時間的增加，粉末在磨球的沖擊下發生焊合現象，粒徑急劇增加，達到數百微米；繼續增加球磨時間，加工硬化導致粉末脆性增大，粉末開始發生破碎和細化。從球磨時間8 h的圖5(c)可看出：粉末破碎明顯，呈現層片狀結構。

2.2 球磨轉速對TiNi合金化的影響

球磨時間相同，球磨轉速對粉末合金化的影響則趨于明顯。不同球磨轉速下粉末的X線衍射譜見圖6。從圖6可知：在球磨時間4h、球磨轉速為300r/min的條件下，Ni和Ti峰十分尖銳；而當轉速為400r/min時，各峰的衍射強度減弱且峰形不斷寬化，強度降低，并且轉速為400r/min時Ti的X射線衍射峰高度明顯比轉速為300 r/min時X線衍射峰的高度低，且衍射峰的寬度也比300 r/min時大。

(a) Ti；(b) Ni；(c) 球磨4 h，球磨轉速為300 r/min；(d) 球磨4 h，球磨轉速為400 r/min

球磨轉速對球磨6 h后粉末平均粒徑的影響如圖7所示。從圖7可見：粉末在轉速為300 r/min條件下球磨后，平均粒徑下降約60 nm；而在400 r/min轉速條件下，則下降約65 nm，晶粒細化更明顯。這是由于球磨轉速增加，在磨球的反復沖擊和磨擦作用下，磨球對粉末的沖擊力增大，沖擊的頻率增加，使得粉末細化更明顯。

圖7 球磨6 h粉末的平均粒徑與球磨轉速的關系

球磨轉速對Ni最強峰衍射強度的影響如圖8所示。由圖8可見：在相同球磨時間條件下，轉速為 300 r/min時Ni最強峰的衍射強度明顯比400 r/min時的衍射峰強度高；而在同一球磨轉速下，隨著球磨時間增加，Ni最強峰的衍射強度顯著下降，以4~6 h過程中變化最大。由于8 h時已經逐漸接近球磨極限，Ni最強峰的衍射強度雖然仍下降，但下降幅度明顯減小，因此，400 r/min的球磨轉速條件能夠使得Ni最強峰的衍射強度最大限度減小。

圖8 Ni的最強峰衍射強度與球磨轉速的關系

球磨轉速對于粉末形貌的影響十分顯著，見圖9。從圖9(a)可以看出：在轉速為300 r/min球磨8 h后，粉末粒徑達到100~200 μm，顆粒形狀較規則，分布較均勻；隨著球磨轉速的增加，粉末所獲得的球磨能量更大，有利于片層間距減少，粉末迅速細化失去原始形狀，而呈現破碎后的薄片狀，如圖9(b)所示。

(a) 球磨時間為8 h，球磨轉速為300 r/min；(b) 球磨時間為8 h，球磨轉速為400 r/min

2.3 第3組元Cu對TiNi合金化的影響

球磨轉速300 r/min，球磨時間為6 h的條件下，TiNi與Ti50Ni45Cu5的XRD衍射圖譜如圖10所示。從圖10可見：Ti和Ni粉末在球磨6 h后，衍射峰仍然尖銳，衍射強度較強；加入第3組元Cu粉后，Ti和Ni的衍射峰強度降低，尖銳度下降，且出現寬化的現象。這說明在同樣的球磨條件下，在Ti和Ni中加入第3組元Cu后，合金化程度略增強。

(a) Ti和Ni；(b)Ti和Ni

為更好地了解Cu的加入對TiNi機械合金化的影響，將球磨時間8 h，球磨轉速400 r/min條件下的Ti，Ni和Cu粉末掃描電鏡照片進行比較，結果見圖11。圖11(a)中TiNi復合粉末的粒度分布較均勻，而圖11(b)中粉末失去原有形狀，羰基Ni粉不再呈現球形、電解Cu粉不再呈現樹枝狀，粉末逐漸達到焊合和破碎的平衡，呈現大片層結構，粒徑增大到100 μm左右。由于粉體中的Cu具有良好的延展性，球磨開始后，粉末由于磨球的撞擊逐漸焊合而呈現片層狀結構。在長時間球磨后粉末加工硬化導致脆性增大，開始發生破碎和細化， Ti，Ni和Cu粉未不斷變形，焊合，破碎，此過程反復交替進行，使顆粒糅合在一起，最后呈現出大片層狀結構。

(a) 球磨時間為8 h，球磨轉速為400 r/min，原料為Ti和Ni；(b) 球磨時間為8 h，球磨轉速為400 r/min，原料為Ti，Ni和Cu

3 結論

1) 隨著球磨時間延長，Ti和Ni衍射峰逐漸寬化，峰強度降低，并向低角度發生偏移；球磨8 h后，可以獲得較大的Ni的晶格常數變化率，并使得粉末粒徑最大程度地降低。

2) 轉速的增大有利于合金化的進行，400 r/min的球磨轉速能夠使得Ni最強峰的衍射強度最大程度地降低，粉末粒徑降低幅度達65 nm。

3) 第3組元Cu的加入，使Ti和Ni的衍射峰強度降低，并且發生寬化，合金化程度略增強。

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(編輯 陳燦華)

Microstructure of titanium-nickel alloy by mechanical alloying

LIU Jue, LI Jing, YANG Hailin, RUAN Jianming

(State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

A procedure for producing equiatomic TiNi and Ti50Ni45Cu5alloys from Ti, Ni and Cu powders by mechanical alloying was described, respectively. The structure, crystalline size, lattice deformation and morphology of powders were analyzed by means of XRD and SEM. The parameters of mechanical alloying process such as milling time, milling speed and the third element Cu were studied in order to understand their influences on powder characteristics. The results show that Ti and Ni X-ray peaks are wider and their intensity decreases with the increase of milling time. Higher crystal lattice constant variety of Ni can be achieved and the powder size decreases to the maximal degree after 8 h milling. It’s beneficial to the alloying process to increase the milling speed and add the third element Cu. The strongest Ni X-ray peak intensity decreases greatly at 400 r/min milling speed, and crystalline size decreases by 65 nm.

TiNi alloy; mechanical alloying; the third element; microstructure

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.005

TG 139.6

A

1672?7207(2015)04?1202?06

2014?05?21；

2014?07?11

國家自然科學基金資助項目(51274247)；國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2012BAE06B00)中南大學中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2012zzts012)；湖南省博士生科研創新項目(CX2013D055)( Project (51274247) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012BAE06B00) supported by the National High Technology Research and Development Program(863 Program) of China; Project (2012zzts012) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University); Project (CX2013D055) supported by Doctoral Research Innovation Projects in Hunan Province)

阮建明，教授，博士生導師，從事難熔金屬和生物材料的研究；E-mail: jianming@csu.edu.cn