三組分熱泵單塔空分流程的模擬與分析

劉 燕,江青菌,曹志凱,師 佳,周 華*

(廈門大學化學化工學院,福建廈門361005)

三組分熱泵單塔空分流程的模擬與分析

劉 燕,江青菌,曹志凱,師 佳,周 華*

(廈門大學化學化工學院,福建廈門361005)

本研究組之前提出深冷空分裝置的熱泵單塔流程工藝(稱熱泵單塔空分流程),并對其進行穩態模擬研究.但該模擬僅以氧、氮二元組分為對象,為更好的與實際過程相符,本研究針對氧、氮、氬三元組分的熱泵單塔空分流程進行模擬與分析.研究表明,氬的引入降低了流程的有效能效率和氧的提取率,同時使污氮側線出料成為必要.在模擬的基礎上還考察了塔板數、氧氣的流量、污氮的側線出料位置及流量等因素對該流程操作過程的影響.通過該部分研究工作,為熱泵單塔空分工藝的工程化設計時塔板數、產品流量、側線出料位置及流量等參數的確定提供了參考.

熱泵;空分;ASPEN PLUS;深冷分離

德國Linde公司最早于1902年實現制氧裝置工業化,該裝置采用單級精餾實現空氣分離,常稱為單塔制氧流程(相對本文中熱泵單塔空分流程,稱為舊單塔空分流程).舊單塔空分流程無法同時制取氣氧和氣氮,只能二者取一[1].此外,由于空分裝置的冷損及熱端溫差的存在導致其操作過程中需要補充冷量.在膨脹機制冷技術未出現之前,該部分冷量只能通過加壓空氣的等溫節流效應來取得,因此舊單塔空分流程需要把空氣加壓到很高的壓力.為克服以上缺點,Linde公司又提出雙塔——雙效精餾分離流程(簡稱雙塔空分流程).由于雙塔空分流程能同時制備氣氧和氣氮,相對于舊單塔空分流程氧提取率高,且其能耗要比舊單塔空分流程低40%～50%.因此雙塔空分流程迅速成為工業化空分裝置的絕對主流流程[2],而改進前的單塔空分流程只存在于小規模移動式的空分裝置中.

由于膨脹機制冷技術、渦輪增壓技術的出現以及換熱器的發展進步,使雙塔空分流程經歷了由高壓流程到中壓流程再到全低壓流程的轉變,能耗降低了約10%～15%,雙塔空分流程技術也逐漸發展成熟.此類技術的進步還提高了空分產品的提取率,但是在精餾操作單元改進方面進展不大.直到最近幾年,才在空分裝置的流程組織上作了各種改進,主要包括膨脹空氣進上塔、膨脹空氣進下塔及氮氣內壓縮流程循環制冷等流程工藝的改進[3].我國在第四代空分裝置起,偏重于空分裝置和空分流程中某個小局部的改進,而忽視了空分流程和空分裝置總體上的創新和改進提高,這恰恰是目前國際上進一步挖掘空分裝置節能潛力的重要而主流的措施[4].為此,本課題組提出一種超低壓單塔深冷空分工藝流程[5],該流程將熱泵精餾技術應用到深冷空分流程中,不僅能夠同時制取氣氧和氣氮,而且相對于雙塔空分流程具有更大的節能空間.專利[5]公開以后,日本學者Xasuki Kansha等[6]提出了基于自熱循環的單塔空分流程,此流程是通過回收放出的熱來達到減少能量消耗的目的,并借助PRO/ⅡTM對其提出的流程進行氧氮二元組分的模擬分析.此外,本課題組針對提出的專利進行4種不同配置的單塔空分流程的模擬工作[7],但該模擬僅以氧、氮二元組分為對象,為更好地與實際流程相符,本文針對氧、氮、氬三元組分的單塔空分流程進行模擬與分析.

1 熱泵單塔空分流程的介紹

熱泵單塔空分流程是在分析雙塔空分流程的基礎上提出來的,雙塔空分流程的流程圖如圖1所示,其詳細介紹參見之前的工作[7].相對于雙塔空分流程,熱泵單塔空分流程具有以下2個特點:一是只需要單個精餾塔,氣氮經壓縮換熱后,通過設置在塔底部的冷凝器和塔釜液氧換熱制取液氮,此時塔底部冷凝器的功能相當于雙塔空分流程中的主冷凝器.空氣不再用于制取液氮和富氧液空,而是在接近常壓的狀態下進入精餾塔直接制取氣氧和氣氮,熱泵單塔空分流程中氮氣壓縮機代替了雙塔空分流程中下塔的功能.二是精餾和制冷不同源,雙塔空分流程用于精餾的空氣和用于制冷的空氣均源自純化后的空氣,而熱泵單塔空分流程中用于精餾的液氮由氮氣壓縮機來提供,用于制冷的空氣則來自純化器的加壓空氣.熱泵單塔空分流程的流程圖如圖2所示,具體描述參見之前的工作[7].

圖1 雙塔空分流程的流程圖Fig.1 Flowsheet of double-column air separation process

圖2 熱泵單塔空分流程的流程圖Fig.2 Flowsheet of thermal pump single-column air separation process

由于熱泵單塔空分流程的以上特點,相對于雙塔空分流程具有以下幾點優勢[5,7]:熱泵單塔空分流程制冷量取決于空氣的加壓壓力,不受膨脹空氣數量的限制(雙塔空分流程能用于膨脹的空氣數量是有限制的),只要提高空氣壓力就可以加大制冷量而不受精餾工況的影響,這樣就為制取液體產品、提取氬氣和安排內壓縮流程提供充足的冷量補充;相對于雙塔空分流程的雙塔串聯,熱泵單塔精餾效率有大幅度的提高,若熱泵單塔空分流程全塔用規整填料則可增加理論塔板數,從而進一步降低回流比,將使精餾效率進一步提高;熱泵單塔空分流程產品的純度取決于回流比和塔板數,而不像雙塔空分流程的產品純度受下塔精餾狀況的影響,從理論上來說,只要提高回流比和塔板數,氣體的純度是可以無限提高的,這對于高純產品的制取非常有利.

2 熱泵單塔空分流程模擬及分析

雖然熱泵單塔空分流程相對于雙塔空分流程技術參數有較大的變化,但根據空分行業現行的情況分析,空壓機和膨脹機的絕熱效率、純化器的阻力、換熱器和冷凝器的傳熱溫差以及精餾塔的全塔壓降均可按照文獻[8]中的規范予以設定.依據上述對空分流程各主要單元設備的設定,熱泵單塔空分流程示意如圖2所示.

模擬借助ASPEN PLUS(V7.1)平臺,采用Peng-Robinson狀態方程,得到各流程中不同物料的熱力學數據.然后在流程模擬的基礎上,對熱泵單塔空分流程4個主要因素(塔板數、氧氣流量、污氮側線出料位置及流量)對氧氣回收率的影響進行分析.

2.1 二元相互作用系數的修正

ASPEN PLUS軟件中的Peng-Robinson狀態方程采用van der Waals-1混合規則[9]時的二元相互作用系數不夠準確[10].為盡可能的使模擬流程與實際過程相符,得到更接近實際的結果,模擬中熱力學方法Peng-Robinson方程中的二元相互作用系數采用文獻[10]中所提供的數據,如表1所示.

表1 Peng-Robinson方程二元相互作用系數修正值Tab.1 Modified binary interaction parameters for Peng-Robinson equation

2.2 模擬結果

熱泵單塔空分流程的原料摩爾分數為N2: 78.118%,O2:20.950%,Ar:0.932%,進料的空氣溫度為298 K,換熱器的最小傳熱溫差為2 K,換熱器出口處的氧氣、氮氣、污氮等產品的溫度均為296 K.進料流量為1.67×105m3/h,精餾塔為45塊塔板、第20塊塔板處進料、污氮側線出料在第5塊塔板、氣氧和液氧都在第45塊塔板處出料.流程中主要流股的相關信息如表2所示.

2.3 模擬結果分析

2.3.1 有效能效率分析

同之前的工作[7]一樣,本文有效能分析的理論主要是基于文獻[2,11].熱泵單塔空分流程的主要模塊包括空壓機、主換熱器、精餾系統(包括精餾塔、主冷凝器和過冷器)和氮氣壓縮機.將三元體系的有效能分析結果與二元體系的結果列在表3中,表中的數據為各主要模塊和全流程的有效能效率.從表3中可以看出,氬的引入對空壓機、主換熱器和氮氣壓縮機的有效能效率影響不大,而對精餾系統的有效能效率有很大影響,直接導致全流程的有效能效率降低.氬的引入使組分分離難度增加,空分能耗增大.

表2 熱泵單塔空分流程主要流股數據Tab.2 Data of main streams of thermal pump single-column air separation process

2.3.2 氧氣提取率分析

二元體系模擬時,污氮側線出料并非必不可少;三元體系模擬時,污氮側線出料變得必要,氬主要從側線流出以保證氧氮產品純度.按照文獻[12]提供的方法計算流程的氧提取率.三元體系模擬時氧的提取率為98.19%,而二元體系模擬時,氧的提取率為99.96%.相同條件下,氬的引入會使得氧的提取率降低.

表3 三元體系與二元體系的有效能效率的結果對比Tab.3 Comparison of exergy analysis between binary and ternary system %

2.4 影響因素分析

為更深入地了解該流程的特點,在流程模擬的基礎上分析塔板數、氧氣流量、污氮側線出料位置及流量等因素變化對操作過程的影響.

2.4.1 塔板數的影響

塔板數對于產品的濃度具有很大的影響,為此改變精餾塔的塔板數,分析其對該操作過程的影響.經過靈敏度分析得出當塔板數為60塊時,最佳進料位置為第28塊板,污氮側線出料為第8塊塔板.而氣氧與液氧均在第60塊塔板處出料,該過程的主要流股的模擬數據如表4所示.

為分析塔板數對該過程的影響,不同塔板數流程的模擬結果對比列入表5中.其中氧氣提取率按照文獻[12]中提供的方法進行計算.

由以上的對比可以看出,在氧氣流量均為31 000 m3/h時,塔板數由45塊變為60塊,氮氣產品純度和氧氣提取率都會提高.

2.4.2 氧氣流量的影響

實際上氧氣的流量也將直接影響氧氣的提取率,為此在31 000 m3/h基礎上分別增加和減少5%,即對2種氧氣流量(29 450和32 550 m3/h)分別在45塊塔板和60塊塔板時進行模擬,分析其對操作過程的影響,見表5.

表4 60塊塔板熱泵單塔空分流程主要流股數據Tab.4 Data of main streams of thermal pump single-column air separation process with 60 stages

表5 不同氧氣流量時,45、60塊塔板的模擬結果對比Tab.5 Results comparison of the column with 45 stages and 60 stages at different oxygen flow based on simulation

通過以上的模擬結果對比可以得出:當氧氣流量增加時,氮氣與污氮中的氮氣組分會明顯提高,但是液氧產量會減少,同時氧的提取率會提高.與課題組之前的工作[7]相比,當原料中考慮氬的存在時,60塊塔板較45塊塔板的操作狀況好.

表6 污氮出料位置變化模擬結果Tab.6 Simulation results for the process with variation of outlet position for waste nitrogen

表7 污氮出料流量變化模擬結果Tab.7 Simulation results for the process with variation of flow for waste nitrogen

2.4.3 污氮側線出料的影響

污氮側線抽出的影響主要考慮污氮側線抽出位置及污氮流量對該過程操作的影響,根據前面的分析發現60塊塔板的情況較45塊塔板情況好,為此該部分主要針對60塊塔板的情況進行分析.

1)污氮側線出料位置的影響

前面對于60塊塔板的研究均為污氮在第8塊塔板出料,但污氮側線出料的位置也會影響到實際的操作,為此分析氧氣流量為32 550 m3/h時,污氮在第5和第8塊塔板出料時操作情況,其模擬對比結果如表6所示.

對比可得當污氮側線出料的塔板數向上移時,污氮中氮摩爾分數會上升,而氮氣中氮的摩爾分數下降.因為兩流程雖然是在產品的流量上只有略微的變動,但是也引起液氧量的變化,從而導致氧氣提收率略微提高.

2)污氮側線出料流量的影響

下面考察污氮側線出料的流量對操作過程的影響,保持污氮在第8塊塔板出料,但污氮的流量從33 400 m3/h提高到36 000 m3/h,模擬結果如表7所示.

對比發現,當增加污氮的流量時,對氧氣提取率的影響并不大,氮氣與污氮中氮組分的摩爾分數提高,同時氮氣產品的流量減少.

3 結 論

本文針對熱泵單塔空氣分離流程進行了氧、氮、氬三元組分的模擬研究,與課題組之前的工作(只用氧、氮二元組分進行模擬)相比,在相同的模擬條件下,氬的引入使熱泵單塔空分流程的有效能效率降低,空分能耗增加.氬的存在也降低了氧的提取率.二元體系模擬時,污氮側線出料并非必不可少;三元體系模擬時,氬主要從側線流出以保證氧氮產品純度,使污氮側線出料變得必要.在流程模擬的基礎上考察塔板數、氧氣流量、污氮側線出料位置及流量等因素變化對熱泵單塔空分操作過程的影響,得出以下結論:1)當塔板數提高到60塊以后,氮氣產品純度會提高到99.8%以上,如果還須進一步提高氮氣的濃度,則在實際應用中應該繼續提高塔板數;2)當提高氧氣的流量時,氧氣的提取率會明顯提高,如果注重的是氧氣的提取率,那么可以選用較高的氧氣流量;3)當污氮側線出料位置向塔頂移動時,污氮中氮摩爾分數會上升,而氮氣中氮的摩爾分數會下降,同時會提高氧氣提取率;而污氮的流量達到一定數值后,對流程的氧氣提取率影響變小.實際上,這幾方面影響因素的變化,對流程操作能耗也產生一定的影響,由于篇幅限制,不再逐一討論.

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Simulation and Analysis of a Ternary System Thermal Pump Single-column Air Separation Process

LIU Xan,JIANG Qing-yin,CAO Zhi-kai,SHI Jia,ZHOU Hua*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Novel thermal pump single-column air separation process was presented and simulated in our previous work.However,a mixture of nitrogen and oxygen was considered as a feed in previous steady-state simulation.To realize industrialization of this thermal pump single-column air separation process,oxygen,nitrogen and argon are included in the feedstock in this work.Our results indicate that energy efficiency and oxygen extraction yield of the thermal pump single-column air separation process are reduced with the addition of argon.The waste nitrogen side-stream becomes indispensable for the ternary feedstock.In addition,the effects of four factors,stages of the column,flow rate of oxygen,position of lateral line drawn for waste nitrogen and flow rate of waste nitrogen,on the process are investigated based on the simulation.The results of this study can provide data references for the engineering design of thermal pump single-column air separation process.

thermal pump;air separation;ASPEN PLUS;cryogenic separation

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.005

TP 546.2

A

0438-0479(2015)02-0176-06

2014-04-28 錄用日期:2014-05-28

國家自然科學青年基金項目(21106120)

*通信作者:cezhouh@xmu.edu.cn

劉燕,江青茵,曹志凱,等.三組分熱泵單塔空分流程的模擬與分析[J].廈門大學學報:自然科學版,2015,54(2): 176-181.

:Liu Xan,Jiang Qingyin,Cao Zhikai,et al.Simulation and analysis of a ternary system thermal pump single-column air separation process[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):176-181.(in Chinese)