廢線路板催化熱解脫溴產物和重金屬的分布特征

李神勇，孫水裕，劉敬勇，徐東軍，曾佳俊，伍家麒，楊帆，王逸

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廢線路板催化熱解脫溴產物和重金屬的分布特征

李神勇1，孫水裕1，劉敬勇1，徐東軍2，曾佳俊1，伍家麒1，楊帆1，王逸1

(1. 廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東廣州，510006；2. 廣州市萬綠達集團有限公司，廣東廣州，510760)

在固定床反應器真空氣氛條件下，研究不同添加劑與廢線路板共熱解特性，分析各相產物中重金屬及溴的分布特征。研究結果表明：活性Al2O3添加劑與廢線路板共熱解體系質量損失最多，FeOOH和活性Al2O3的加入能促進熱裂解，液體產物增加，其主要成分70%~80%為芳烴類有機物，添加劑加入后，熱解油中溴化芳烴類有機物減少，小分子物質如苯酚等含量增加，其中加入Fe3O4得到的液體產物中苯酚所占比例高達50.16%，FeOOH存在時，液體產物中基本未檢出溴。重金屬Cu，Cr，Ni和Zn主要分布在固體殘渣中，加入添加劑均能促使重金屬富集固定在熱解渣中。

廢線路板；添加劑；熱解；重金屬；脫溴

熱解技術用于實現廢線路板(WPCBs, waste printed circuit boards)全組分回收具有廣泛的前景，采用熱解的方法能有效分離線路板中的有機物、玻璃纖維和金屬，方便回收各組分[1?3]。但是，目前大多數廢舊線路板為熱固性溴化環氧樹脂玻璃纖維復合材料，溴元素質量分數高達5%~15%[4?5]，這些溴阻燃劑在熱解過程中會分解產生多種含溴有機物而進入熱解產物中[6?7]，大大限制了熱解產物特別是熱解油的回收利用。此外，由于廢線路板中含有多種重金屬元素[8?9]，在熱解過程中，重金屬元素的熱解遷移分布對產物資源化利用有很大影響，這方面研究目前國內未見報道。廢線路板熱解脫鹵研究是當前熱點問題，國內外很多學者進行了相關研究[10?13]。Blazsó等[14]利用Py-GC-MS研究廢舊溴化環氧樹脂電路板與添加劑(CaO、硅酸鈉、13X分子篩、NaOH等)脫溴效果，強堿性添加劑和13X分子篩能顯著改變含溴化合物分布。周文賢等[15]通過將廢舊電路板和碳酸鈣共熱解，發現隨著碳酸鈣加入量增加，鹵素更多地由有機鹵向無機鹵轉變并束縛在固體殘渣中，達到很好的脫鹵效果。劉欣等[16]研究了添加劑(六亞甲基四胺、尿素、4,4'-二氨基二苯甲烷和聚丙烯)對廢舊印刷線路板非金屬組分熱解脫溴影響，尿素和六亞甲基四胺能促使含溴阻燃劑以HBr、溴甲烷和溴乙烷的形式脫除。但未研究脫鹵產物和重金屬分布情況。本文作者選用不同類型的添加劑在熱解過程中進行脫溴研究，考察廢線路板和添加劑的共熱解特性，對比研究不同添加劑對熱解三相產物總溴和重金屬分布規律，探討脫鹵產物的變化，期望通過選擇合適的添加劑與樹脂共熱解，得到成分較單一、低鹵、無毒的液體產物，為廢線路板全組分回收利用消除瓶頸。

1 實驗

1.1 實驗物料

試驗所用物料為FR?4型廢舊線路板溴化環氧樹脂粉末，取自廣州某資源回收公司經“物理破碎+重力+靜電分選工藝生產線”處理廢線路板回收金屬后的剩余物。非金屬粉末粒徑分布是粒徑為0~0.45 mm占95%，粒徑為0.45~0.90 mm占5%。非金屬粉末中C，H，O，N和S含量由元素分析儀(Bruker X型)測定，分別是30.10%，2.56%，7.20%，0.89%和0.06%。Br含量采用氧彈燃燒法[11](SHR?15恒溫熱量計)與離子色譜法(Metrohm 882 compact IC plus)相結合進行測定，為4.65%。此外，還含有較多量的Si和Ca元素。非金屬樣品空氣干燥基的水分含量、灰分含量、揮發分含量、固定碳含量和熱值分別為0.73%，61.65%，33.80%，3.82%和10.14 J/g，樣品不易燃燒。選用不同代表類型的添加劑，分別為Fe、FeOOH(堿式氧化鐵，俗稱鐵黃)、Fe3O4、活性Al2O3(粒徑為3~5 mm，顆粒狀)、硅藻土(硅質量分數為88%)。

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1 實驗裝置

實驗采用自行設計的熱解冷卻系統見圖1。其中，熱解爐為天津中環(SK?G08123K)1 200 ℃開啟式真空氣氛管式電爐，功率為2.5 kW，石英管直徑×長度為80 mm×1 000 mm，加熱區間為420 mm。真空熱解反應過程均在真空氣氛的管式爐內進行，添加劑與廢線路板非金屬粉末分層平鋪放入長×寬為6 cm×3 cm瓷方舟中，添加劑置于上層，每次總質量為100~120 g，將瓷方舟置于管式爐石英管加熱區間，通過自制二級冷卻收集裝置收集熱解油。不可冷凝氣體如有機氣體、HBr和CO2經過濃度為1 mol/L的NaOH溶液吸收去除，凈化后氣體外排。依據前期研究成果[1, 17]，選取能充分熱解的實驗條件是常溫以10 ℃/min的升溫速率升溫到500 ℃，恒溫60 min，試驗真空度為0.09 MPa。在每次實驗中通過稱質量可得到真空熱解廢棄電路板的液體和固體產物的質量，熱解氣體的質量由物料平衡計算求得。熱解產物中固體、液體、氣體產物產率通過以下公式計算求出。

式中：s，l和g分別為固體、液體和氣體產率；0，s和1分別為熱解前廢線路板非金屬質量、熱解殘渣質量和熱解液體質量，g。

圖1 熱解實驗裝置圖

1.2.2 實驗方法

熱重分析法：以高純N2為載氣，在載氣流量為50 mL/min的條件下，采用同步TG分析儀對廢線路板粉末和添加劑進行共熱解特性研究。熱解溫度由室溫升至800 ℃，試樣質量為10 mg[18?19]。

總溴分析：真空熱解產物中總溴的形態分為有機溴(如溴酚、溴苯等)和無機溴(HBr)，含量為二者之和。無機溴含量的檢測用離子色譜法測定；有機溴含量的檢測，采用氧彈燃燒法與離子色譜法相結合方法測 定[5, 14]。

重金屬測定條件：采用微波消解?火焰原子吸收光譜法(FAAS)測量重金屬Cu，Cr，Ni和Zn，儀器型號為Hitachi Z?2000型原子吸收光譜儀[20]。

GC?MS條件：真空熱解油組成成分通過氣相色譜?質譜聯用儀(Agilent7890/5975C?GC/MSD)分析。GC/MS質譜條件：30 m×250 μm×0.25 μm HP?5MS彈性石英毛細管柱，柱始溫60 ℃保持0.5 min；階升1，升溫速率5 ℃/min，終溫150 ℃保持0.5 min；階升2，升溫速率30 ℃/min，終溫230 ℃保持5 min；階升3，升溫速率5 ℃/min，終溫240 ℃保持5 min；載氣為He，流量為1 mL/min，分流比100:1。質譜條件：EI源電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為250 ℃，質量數掃描范圍為20~550 amu。

2 結果與討論

2.1 加入添加劑后廢線路板共熱解特性

廢線路板非金屬粉末與添加劑共熱解的TG曲線如圖2所示，升溫速率為10 ℃/min。未加添加劑的廢線路板熱失重TG曲線有2個明顯的拐點，在280~500 ℃溫度范圍內存在劇烈的質量損失階段，約35%質量的樹脂在該階段分解為揮發分析出，這與趙躍等[18]的研究結果一致。500~800 ℃時質量損失率較小，主要發生碳化反應，最終燃燒殘留固體為65%左右，這與樣品工業分析和熱解產率相符合，說明到500 ℃時溴化環氧樹脂已基本分解完全。

1—Fe粉；2—Fe3O4；3—無添加劑；4—活性Al2O3；5—硅藻土；6—FeOOH

加入不同添加劑后第1次質量損失拐點溫度一致，但是質量損失率各不相同。其中活性Al2O3作添加劑和廢線路板共熱解體系質量損失最多，說明分子篩類添加劑能夠促進溴化環氧樹脂的熱裂解，將高分子物質分解為易揮發的小分子物質。而FeOOH添加劑發生2次質量損失拐點，這可能與其高溫分解有關。而硅藻土對應的質量損失率最小，可能由于硅藻土是復雜的混合物，主要成分為SiO2外，還含有CaO等，會吸收溴化氫等物質所致。

2.2 添加劑對熱解三相產物產率影響

廢線路板在熱解條件下會熱分解為15%~25%液體產物、15%~20%氣體產物和55%~70%固體產物[1,3]，加入添加劑后其三相產物均有不同的變化。圖3所示為不同添加劑對固、液、氣三相熱解產物產率的影響。與未加入添加劑的熱解產物相比，在相同的熱解和冷凝條件下，堿式氧化鐵和活性氧化鋁的加入均能使固體產物減少，液體產物增加，這可能是因為堿式氧化鐵和分子篩催化劑氧化鋁的活性基團降低了高分子化合物分解所需要的能量，促進了小分子物質的生成。而鐵粉、四氧化三鐵和硅藻土添加劑的加入反而使固體產物增加，與湛志華等[13]研究結果一致，金屬和金屬氧化物的加入有脫溴功能，能將阻燃劑中溴轉入 固相。

圖3 加入不同添加劑熱解三相產物產率

活性氧化鋁為多孔性、高分散度的分子篩類催化劑，有很強的吸附和催化脫水性能[21]。在實驗過程中，發現由活性氧化鋁催化得到的液體產物有明顯分層現象，上層較多無色透明液體，分離后加入無水硫酸銅粉末變藍色。而堿式氧化鐵加入分解得到的不可冷凝氣體顯著增多，達24%，說明FeOOH能促使有機物分解為更小的分子如CO和CH4等。

2.3添加劑對熱解產物中總溴含量分布的影響

圖4所示為不同添加劑熱解三相產物中總溴分布。總溴為有機溴化物和無機溴中的溴總量。從圖4可以看出：加入添加劑的種類不同，各相產物中總溴的分布情況差別較大[5]。無添加劑加入時，液體產物中總溴約占三相產物中總溴的73%，不可凝氣體中總溴占17%。加入添加劑后，氣體中總溴含量都有大幅降低。對熱解液體而言，活性Al2O3的加入與無添加劑相比，其總溴所占百分比反而有所上升，固體殘渣中總溴增加了20%左右。Fe3O4、硅藻土和FeOOH添加劑都能顯著降低熱解液體中總溴含量，FeOOH的加入固定大部分溴在固體殘渣里，熱解液體的總溴比例降低了68%，可能是FeOOH的存在對C—Br鍵的作用力不如碳碳鍵。總之，添加物的加入均有不同的脫溴效果，將阻燃劑中的溴固定在固相中，減少了熱解液體中溴含量，從而提高了熱解液體凈化回收利用的可行性。

圖4 不同添加劑熱解三相產物中總溴分布

2.4 添加劑對三相產物重金屬分布的影響

非金屬粉末原料中含有一定量的重金屬元素，主要有Cu，Cr，Ni和Zn 4種元素，其含量分別為6 400.0，23.5，42.6和65.0 mg/kg，還含有極微量的Ag，Au和Pb。經檢測分析，熱解氣體中僅檢測出微量Cu和Zn，其他并未檢出。表1所示為固體殘渣和熱解液體中重金屬的分布及熱解遷移變化。

表1 廢線路板熱解液體產物和固體殘渣的重金屬含量

由表1可見：所有的固體殘渣和液體產物中均含有Cu，Cr，Ni和Zn，大部分金屬均固定在熱解殘渣里。添加劑的加入均使得固體渣中重金屬含量增加，起到了不同程度的富集固化，但作用并不明顯。在相同的熱解條件下，添加FeOOH進行真空熱解時，對Cu的固定作用最明顯，Cu含量約為6 355 mg/kg，是幾種固體殘渣中Cu含量最高的。硅藻土對Cr和Ni固定作用最大，這與硅藻土特殊多孔性構造，吸附性強有關。并且Cr絕大部分均留在熱解殘渣中，說明Cr在高溫熱解過程中很穩定難揮發。金屬氧化物的加入對重金屬固定有很大促進作用，可能是Al和Fe等元素與樣品里的Si等元素經歷了玻璃化過程，形成了光滑致密的微顆粒，從而將重金屬有效固定在殘渣中。

液體產物中也含有的一定量的重金屬，若要資源化綜合利用熱解油，其含有的重金屬將成為瓶頸，因此，在熱解過程中添加劑對重金屬進行穩定固化顯得尤為重要。而Fe3O4、活性Al2O3和硅藻土加入后，液體產物中Cu，Cr，Ni和Zn均有減少，但是無法完全去除。在現有研究中，對液體產物中重金屬問題均未涉及，有待于進一步深入研究。值得注意的是，含金屬元素Fe和Al等添加劑的加入，會導致液體產物中含有這些元素，雖然不是有害重金屬，且含量極小，仍應防止二次污染。

2.5 添加劑對脫鹵產物組成的影響

圖5所示為不使用添加劑時真空熱解原油的GC-MS總離子流圖，并標出了主要組分的結構式。根據氣相色譜保留時間定性方法和質譜解析鑒定出了液體產物中主要的有機化合物[3,13]，見表2。由圖5和表2可知：液體產物是非常復雜的有機混合物體系，包含5~19個C原子，相對分子質量在90~400之間，主要組分為酚類化合物，如苯酚、異丙基苯酚和雙酚A等，相對含量分別占35%~50%，10%~20%和6%~17%。這些酚類化合物都是重要的有機化工原料，提取價值很高。此外，液體產物中還含有一定量的溴苯酚、二溴苯酚及其他溴化產物，這些產物應該來源于溴化環氧樹脂中的四溴雙酚A的分解產物，但含溴產物的存在限制了熱解油作為燃料使用或增加了提取化工原料的難度。

圖5 廢線路板真空熱解原油GC?MS總離子流圖

表2 真空熱解廢線路板液體主要產物的化學組成

注：—表示液體產物中不含相應化合物。

加入添加劑的真空熱解液體產物與不加入添加劑相比，主要成分多數相同，但組成成分和含量仍有一些變化。在組成成分上，加入添加劑后，一些成分不再出現，如2,4'-異亞丙基二苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2,6-二溴-4-叔丁基苯酚和3,5-二溴-1-三甲基硅基苯等，同時出現了新的成分如苯乙烯、對異丙烯基苯酚、鄰苯基苯酚、3-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯并呋喃等。

在主要成分相對含量上有較大變化，加入不同添加劑后，液體產物中苯酚含量均有較大幅度增加，同時4-異丙基苯酚、3-羥基苯并二氫吡喃、對苯基苯酚和雙酚A的含量均有不同程度的減少。加入Fe3O4添加劑催化后，液體成分發生很大變化，苯酚含量高達50.16%，而4-異丙基苯酚和雙酚A含量下降了近7%和10%，這進一步提高了液體產物油純度和資源綜合利用可行性。與FeOOH和Al2O3相比，金屬Fe、Fe3O4和硅藻土均能較大程度促進雙酚A分解為小分子物質。

在脫溴效果方面，各添加劑均有一定的脫溴效果，與不加入添加劑液體產物相比，4-溴-2,6-二甲基苯胺和3,5-二溴-1-三甲基硅基苯在產物中未檢測出來，含量達5.63%的2,6-二溴-4-叔丁基苯酚，除在Fe3O4催化的液體產物中檢測到外，其他均未發現。加入添加劑后，2-溴苯酚和2,6-二溴苯酚在產物中含量反而增加，可能是苯酚在此熱解過程中發生了溴化等反應生成，這一過程不利于脫溴。FeOOH的脫溴效果最強，產物中基本檢測不出含溴化合物，這與前述溴分布研究結果相符。硅藻土加入后，產生新的產物4-(1,1-二甲基乙基)苯酚乙酸鹽，含量高達6.17%，這一反應過程有待于深入研究。

3 結論

1) 采用同步TG熱分析儀對廢線路板溴化環氧樹脂粉末進行TG實驗研究，發現其熱解溫度區間為280~500 ℃。活性Al2O3作添加劑和廢線路板樹脂粉末共熱解時體系質量損失最多。在相同熱解和冷凝條件下，FeOOH和活性Al2O3的加入能使固體產物減少，液體產物增加，促進熱裂解。

2) 不同添加劑的加入改變了廢線路板非金屬成分熱解三相產物中總溴和重金屬的分布特征，添加劑的加入均能使液體產物中總溴和重金屬含量降低。Fe3O4、硅藻土和FeOOH添加劑都能顯著降低液體產物中總溴含量，FeOOH的作用尤為明顯，熱解液體的總溴比例降低了68%。同時，FeOOH對Cu的固定作用最大。熱解三相產物中的重金屬主要有Cu，Cr，Ni和Zn，大部分存在于固體產物中，加入添加劑金屬氧化物Fe3O4、Al2O3和硅藻土對重金屬有富集在固體產物中的作用，降低了液體產物中重金屬含量，有利于熱解油的綜合利用。

3) 廢線路板溴化樹脂粉末真空熱解液體產物成分復雜，相對分子質量集中在90~400之間，70%左右為酚類化合物，如苯酚、異丙基苯酚和雙酚A等。不同添加劑加入會改變液體產物成分和各組分含量，苯酚含量均有較多增加。加入Fe3O4添加劑，苯酚含量高達50.16%，而4-異丙基苯酚和雙酚A含量下降了近7%和10%，金屬Fe，Fe3O4和硅藻土均能較大程度促進雙酚A分解為小分子物質。FeOOH的脫溴效果最強，液體產物基本檢測不到含溴化合物。

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(編輯 楊幼平)

Distribution characteristics of debromination products and heavy metals produced by catalytic thermal decomposition of waste printed circuit boards

LI Shenyong1, SUN Shuiyu1, LIU Jingyong1, XU Dongjun2, ZENG Jiajun1, WU Jiaqi1, YANG Fan1, WANG Yi1

(1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Guangzhou Wanluda Group Limited Company, Guangzhou 510760, China)

The pyrolysis characteristics of mixture samples of waste printed circuit boards and different additives were carried out by thermogravimetric analysis method. The distribution of bromine and heavy metals by adding different additives was investigated in bench-scale fixed bed reactor. The results indicate that the pyrolysis system of active Al2O3and samples reaches the maximum mass loss. FeOOH and active Al2O3can promote and increase pyrolysis liquid products. 70% to 80% of liquid products mainly phenols, and brominated aromatic hydrocarbons of pyrolysis oil decompose into small molecules such as phenols. When added Fe3O4, the proportion of phenol is as high as 50.16%. When added FeOOH, the bromine content of the pyrolysis oil significantly decreases. Heavy metals Cu, Cr, Ni, and Zn are mainly distributed in the pyrolysis residue. Adding additives can lead to the immobilization of heavy metals in the slag.

waste printed circuit board; additive; pyrolysis; heavy metals; debromination

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.050

X705

A

1672?7207(2015)04?1562?07

2014?04?07；

2014?07?05

高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20114420110005)；廣東省教育部產學研結合項目(2011B090400144，2012B09070005)；廣東省重大科技專項(2010A080804002)；廣東省科技計劃項目(2012B031000017)(Project (20114420110005) supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education; Projects (2011B090400144, 2012B09070005) supported by the Integration of Production, Education and Research of Guangdong Province and Ministry of Education; Project (2010A080804002) supported by the Major Science and Technology Project of Guangdong Province; Project (2012B031000017) supported by the Science and Technology Plan of Guangdong Province)

孫水裕，教授，博士生導師，從事固體廢棄物資源化利用研究；E-mail：sysun@gdut.edu.cn