微波合成SiC模擬放射性石墨固化的可行性研究

林鵬程 任雪潭 劉艷春

(1 西南科技大學材料科學與工程學院 四川 綿陽 621010) (2 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510435)

前言

從第一座石墨型核反應堆問世至今，世界各地陸續開始了此類型的反應堆建立，這種類型的核反應堆大多應用于發電、Pu反應堆，少部分用于實驗室科學研究，石墨通常作為反應堆的堆心，用作中子減速劑、反射劑以及結構材料[1]。但隨著時間的推移，諸多核反應堆已逐步退役，在此過程中產生了大量的廢棄石墨。據統計，全世界共有2.5×105t 廢棄的放射性石墨亟待安全處理[2]。在當今提倡綠色環保工藝的大趨勢下，有關放射性廢物的處理已經上升為國際問題。在廢棄的石墨中引起主要問題的是其中的長壽命同位素14C，它的半衰期長達5 730年。而衰減到對自然界無害的狀態則需數萬年。因此，如何確定出一種能有效徹底的處理放射性石墨的方法成為了首要目標。

在諸多的處理方法中，固化法是目前為止放射性石墨最為安全有效的處置方法，常見的固化法有玻璃固化、陶瓷固化、水泥固化、自蔓延固化等方法。其中水泥固化法最早使用于1982年的英國，當時英國核燃料有限公司研發石墨的水泥固化技術用于處理AGR(CO2氣冷堆)產生的燃料元件套筒石墨碎片[3]。日本也曾采用改進的水泥固化技術來處理東海一號反應堆產生的廢棄石墨[4]。水泥固化法具有處理工藝簡單，生產能力強且成本低廉的特點。但經此方法處理的放射性石墨增容明顯，強度低，不能解決放射性石墨的可燃問題。自蔓延固化技術是由俄羅斯開發的一種工藝，其源于粉末冶金制造合成陶瓷材料[5]，自蔓延固化技術的優點是能將包含14C在內的絕大部分的放射性核素固定在碳化物內并形成非常穩定的固化體，具有極好的化學惰性和難溶性，浸出率極低，非常適合地質處置的要求，但其缺點是廢物的體積和重量大幅增加，且不容易得到致密的燒結體。下面筆者將探討一種利用微波固化放射性石墨的工藝，利用石墨良好的的吸波性能在微波場內通過固相反應實現石墨的原位固化，得到穩定的固化體，且具有增容小的優點。

1 實驗方案設計

以Si粉和C粉為基本原料，在微波場中原位合成SiC，實現模擬放射性石墨的固化處理。原料之間發生如下反應生成SiC。反應方程式如下：

(1)

1.1 微波固化工藝的熱力學基礎

吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程反應自發進行與平衡的判據。根據熱力學參數求出化學反應中吉布斯自由能變△G 的大小，就可以判定化學反應是否可以進行。實驗反應過程可以認為是在恒壓下進行的，那么在任意溫度T下，物質狀態函數H、S可以由下式計算得到：(選取T0為298 K)

(2)

(3)

△G=△H-T△S

(4)

(5)

本實驗原理是利用石墨良好的吸波性能，利用微波加熱速度快的特點，較快地合成出所需要的固化體。因此，在進行熱力學計算時應選取 C、Si、SiC等物質的熱力學參數。

據實用無機物熱力學數據手冊[6]得到上述物質熱力學參數如表1所示。

表1 反應體系中物質的熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters of the reaction system

表1中的a、b、c、d為等壓熱容關系式中各項的系數，等壓熱容關系式為：

Cp=a+b×10-3T+c×10-5T-2+d×10-6T2

(6)

利用表1中的熱力學參數，對反應焓變和吉布斯自由能變化進行計算，由于本實驗合成溫度在1 000～1 550 ℃，所以計算時選取溫度區間800～1 800 K，每隔200 K取一個溫度點。分別計算每一個溫度點下的△H值、△G值。

各溫度點的反應生成焓如圖1所示。由圖1可知，各溫度下反應生成焓都小于零，說明該反應為放熱反應，這有利于反應的自發持續進行。

圖2所示為吉布斯自由能變化的計算結果。在整個設定溫度范圍內反應體系的△G值均小于零，說明在熱力學上，此反應能夠自發進行。

圖1 反應生成焓隨溫度的變化Fig.1 Reaction enthalpy variation with temperature

圖2 反應吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.2 Gibbs free energy change with temperature

1.2 實驗過程

本實驗采用納米碳粉模擬放射性石墨，按化學計量比Si∶C=1.0∶1.2分別稱取一定量的碳粉和超細硅粉(4 000目)，并以無水乙醇作為分散介質進行球磨混料處理。其中料∶球∶無水乙醇的質量比為1.0∶3.0∶0.8，球磨時間為6 h。將球磨好的樣品放入65 ℃的烘箱中烘干，再將烘干到一定程度的物料放入瑪瑙研缽內研磨后放入烘箱內備用。

將烘干好的混合原料分別裝入專用的合成匣缽內，并在其內放置一測溫環，蓋好匣缽蓋后將其置于微波設備的腔體內，通過微波加熱合成，微波加熱時間為140 min，保溫30 min。加熱過程中持續通入氬氣直至反應結束，待冷卻至室溫后取出所得粉體進行測試分析。

1.3 測試與表征

利用X射線衍射儀對合成物料進行物相分析，并在TM-1000掃描電鏡下進行形貌觀察，并分別對所得到的結果進行分析，驗證工藝的可行性。

2 結果分析與討論

2.1 合成產物的XRD分析

分別從匣缽表層、中部、底層的產物中取樣，對粉體進行X射線衍射分析，具體的XRD譜如圖3所示。從圖3可以看出，在不同位置合成的粉體均表現為SiC的特征衍射峰，物相以SiC的形式存在。說明利用硅粉和碳粉為原料，以微波作為加熱源能夠實現SiC的直接合成，因此通過微波合成工藝實現石墨的原位固化是可行的。

圖3 合成粉體的的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the synthetic powder

2.2 合成產物的SEM分析

經微波加熱后，樣品表面由原始的黑灰色變成淺綠色，在掃描電鏡下觀察反應后產物的形貌，如圖4所示。其中圖4(a)為在較低倍數下觀察得到的產品形貌，可以看到在低倍下時產物顆粒分布較為均勻，但在高倍下觀察到的形貌不夠均勻，且表面含有雜質顆粒(如圖4(b)所示)。造成此現象的原因初步分析為在微波加熱過程中熱力學能量波動所引起且在反應過程中不可避免地引入了微量空氣，并由于高溫下反應匣缽內壁的污染導致合成產物的純度降低。

(a)×500倍 (b)×3 000倍

3 結論

以C、Si粉末為原料，在氬氣氣氛保護下可以在微波場中直接合成SiC粉體。該工藝可以實現對石墨的原位晶格固化，相比于其他固化方法，不會造成石墨的明顯增容。這在未來的放射性石墨的固化處理方面有著潛在的應用前景。但由于實驗設備以及相關環境因素的影響導致合成產物純度不高，且含有少量雜質，后期還可以此工藝路線為基礎進行相關優化實驗。