溫度對氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑物性的影響

何志強，鄢浩，王騎虎，余興露，吳凱，徐毅

（上海大學環境與化學工程學院，上海　200444）

溫度對氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑物性的影響

何志強，鄢浩，王騎虎，余興露，吳凱，徐毅

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

合成了4種氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑，并在303～343 K時分別測定了4種低共熔溶劑的密度、黏度、電導率等物性隨溫度變化的規律.結果表明：4種低共熔溶劑的密度隨溫度的變化均符合簡單的線性關系，黏度隨溫度的升高而下降，電導率隨溫度的升高而快速增加；無論是黏度還是電導率，它們與溫度的關系均較好地符合阿倫尼烏斯指數關系.另外，根據阿倫尼烏斯公式計算了4種低共熔溶劑的黏度活化能和電導率活化能，并采用循環伏安法測定了333 K時4種低共熔溶劑的電化學窗口.

低共熔溶劑；密度；黏度；電導率；電化學窗口

膽堿類低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）是一種由一定化學計量比的膽堿鹽和配位劑組合成的低共熔混合物［1］.研究表明，低共熔溶劑具有與離子液體相似的高導電性、寬電化學窗口等特性，且制備簡單、價格低廉，對多種金屬鹽及金屬氧化物有良好的溶解性［2］.自2003年英國的Abbott等［3］首次合成氯化膽堿和尿素組成的膽堿類低共熔溶劑以來，低共熔溶劑作為一種可以替代傳統溶劑和離子液體的新型綠色溶劑，在金屬電沉積應用方面得到了廣泛關注.Zn，Au，Ag，Cu等金屬已經成功地從DES中電沉積制備得到［4-7］.解析溶劑的物理化學特性是其應用的前提，因此對低共熔溶劑物性的研究已引起了眾多學者的重視.Abbott研究小組率先研究了一系列膽堿類低共熔溶劑在某一溫度下的熔點、黏度、電導率等物性與組成之間的關系［3，8-9］.2010年，盧海君等［10］用甜菜堿鹽酸鹽和尿素合成了低共熔溶劑，并表征了其物化性質，討論了密度、黏度以及電導率隨溫度變化的關系.2013年，Wang等［11-12］合成了氯化膽堿/尿素/氯化鎳類低共熔溶劑和氯化膽堿/尿素/氯化鎂類低共熔溶劑，并研究了其物理性質與溫度以及組成之間的關系.最近，鄧麗華等［13］制備了ZnCl2-ChCl-MgCl2類離子液體，并對其物性進行了討論.

研究表明，除了尿素外，乙二醇等多元醇同樣可以作為氫鍵供體與氯化膽堿形成較低熔點的混合物［14］.氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑不僅具有常規離子液體的優點，而且價格便宜，對水和空氣也能夠保持長久的穩定性.采用該類低共熔溶劑作為電化學反應介質電沉積鋅鎳、鋅錫等合金的研究實例被相繼報道［15-16］，但探討氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑的物性與溫度二者關系的相關文獻還較少.

本工作合成了4種摩爾比為1∶2的氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑，重點測定了4種低共熔溶劑的密度、黏度、電導率等物性隨溫度的變化關系，并使用線性方程、阿倫尼烏斯方程對密度、黏度和電導率進行數據處理，計算得到了黏度活化能和電導活化能等熱力學數據.另外，還采用電化學方法測定了4種低共熔溶劑的電化學窗口，為在該體系中進行的電化學反應提供數據支持.

1　實驗部分

1.1試劑

氯化膽堿（ChCl）、無水乙醇、乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（PG）、1，3-丁二醇（BG）、甘油（GL），以上試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供.

1.2氯化膽堿/多元醇類低共熔溶劑的配制

低共熔溶劑是按照文獻［14］所給出的步驟配制的.首先，將氯化膽堿用無水乙醇重結晶，真空抽濾，旋轉蒸發后得到較為干燥的粉末，真空干燥48 h；然后，將干燥的氯化膽堿與4種多元醇分別按照摩爾比1∶2進行配比混合，并分別置于80℃的油浴下加熱；最后得到的透明均一的液體即分別為氯化膽堿/乙二醇（ChCl/EG）、氯化膽堿/1，2-丙二醇（ChCl/PG）、氯化膽堿/1，3-丁二醇（ChCl/BG）、氯化膽堿/甘油（ChCl/GL）.

1.3儀器和測定方法

使用Avater370傅里葉紅外光譜儀（由美國尼高力儀器公司提供）測定表征低共熔溶劑的結構，使用附溫型比重瓶（25 mL）測定低共熔溶劑的密度，使用DV-II+Pro型黏度計（由美國Brookfield公司提供）測定低共熔溶劑的黏度，采用DDS-307數顯電導率儀（由上海越磁電子科技有限公司提供）測定低共熔溶劑的電導率，使用CH660a電化學工作站（由上海辰華儀器有限公司提供）采用循環伏安法測定低共熔溶劑的電化學窗口.

2　結果與討論

2.1DES的紅外表征

圖1為4種氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑的傅里葉紅外光譜.可以看出，ChCl/GL的傅里葉紅外光譜在3 200～3 600 cm-1之間形成了較強的寬峰，這表明氯化膽堿與甘油形成了O—H···O，O—H···Cl等分子間氫鍵，而1 483.06 cm-1與954.84 cm-1的強峰分別為CH2和C—C鍵.同樣，其他3種二元醇形成的DES紅外光譜在3 200～3 600 cm-1之間也形成了與ChCl/GL類似的寬峰，這說明在這3種DES中也形成了大量的氫鍵.氫鍵對于形成低共熔溶劑是非常重要的.氫鍵的形成可以降低氯化膽堿的晶格能，使氯化膽堿和多元醇混合物的熔點大大降低，從而形成均一的液體混合物.此外，從圖1還可以看出，3種二元醇形成的DES的氫鍵吸收峰位置按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序向波數減小的方向遷徙，且強度依次減小，這表明氫鍵供體的不同，多元醇與氯化膽堿形成的氫鍵強弱也不同.

圖1　4種DES的傅里葉紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the four DESs

2.2DES密度的測定

在電沉積金屬時，電解質與金屬之間的密度差不但決定電解槽的結構形式，還對電流效率有顯著影響.因此，低共熔溶劑密度的數據測定對在該溶劑中進行的電化學反應工藝設計非常重要.在293 K時，本研究測得的ChCl/GL密度為1.179 g·cm-3，這與Abbott等［17］所給出的值1.181 g.cm-3基本一致.圖2為4種低共熔溶劑密度和溫度之間的變化關系.由圖2可知，在303～343 K時，4種低共熔溶劑的密度均隨溫度的升高而減小，但總的變化不大.4種低共熔溶劑的密度和溫度均呈如下線性關系［18］：

式中，ρ為密度，T為溫度，a和b為與DES種類有關的常數.

圖2　溫度對4種低共熔溶劑密度的影響Fig.2 Influence of temperature on the densities of the four DESs

由圖2可知，在同一溫度下4種低共熔溶劑的密度按照ChCl/GL，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG（1.0308～1.0187）的順序減小.產生上述密度變化趨勢可能是由于作為氫鍵供體的多元醇的密度按照GL，EG，PG和BG的順序依次減小的緣故，因為在溫度為293 K時GL，EG，PG和BG的密度分別為1.303，1.113，1.037，1.005 g·cm-3.

2.3DES的黏度

黏度是溶劑的重要物性之一.黏度較低的電解質有利于物質的擴散，提高反應的速率.本研究測定了4種低共熔溶劑的黏度隨溫度變化的規律（見圖3）.可以看出，低共熔溶劑的黏度受溫度的影響變化較大.在303～343 K時，4種低共熔溶劑的黏度均隨著溫度的升高而降低.與Abbott采用空穴理論模型得到的低共熔溶劑的熱傳輸性質類似，溫度的升高將賦予低共熔溶劑更高的能量，從而提高了溶劑分子的流動性［17，19］.一般情況下，液體的黏度隨溫度的變化規律［20］可表示為

式中，η為黏度，η0為與液體特性有關的常數，Eη為黏度活化能，R為氣體常數，T為液體的溫度.

圖3　溫度對4種低共熔溶劑黏度的影響Fig.3 Influence of temperature on the viscosity of the four DESs

圖4　lnη和T-1的關系Fig.4 Relationship of lnη and T-1

表1　DES的黏度活化能和相關系數Table 1 Activation energies for DES and correlation coefficients

圖4是4種低共熔溶劑在303～343 K時lnη和T-1的關系.表1給出了4種低共熔溶劑的黏度活化能Eη及相關系數r.結果表明，4種低共熔溶劑的相關系數r均大于0.99.因此，測得的數據可以很好地用式（2）表示，即4種低共熔溶劑的黏度在303～343 K時展現出阿倫尼烏斯行為，由此可以根據Eη，采用式（2）來估算低共熔溶劑的黏度.此外，由表1和圖4可以看出，低共熔溶劑的黏度活化能值越大，其流動性越差.Wang等［11］在研究氯化膽堿/尿素/氯化鎳類離子液體物性時，也指出了該類液體的黏度與黏度活化能呈反比的特性.黏度活化能的測定結果有助于大致判斷DES的黏度，為設計低黏度低共熔溶劑提供支持.

在溫度相同時，4種低共熔溶劑的黏度按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的順序增大，這可能是由于提供氫鍵供體的EG，PG，BG，GL的黏度依次增大的原因，因為在293 K時EG，PG，BG和GL的黏度分別為26，61，130和945 mPa·s.因此，選擇黏度低的氫鍵供體有利于合成低黏度的低共熔溶劑.

2.4DES的電導率

電化學反應能夠實現的必要條件是反應體系必須導電，且能夠溶解一定濃度的電解質.電導率表示物質導電的性能，電導率越大則物質的導電性能越強，越有利于電化學反應的實現.電解質的導電性主要與導電離子數目、離子遷移的速率有關.因此，可以簡單地把電導率［21］表達為

式中，κ為電導率，ni，μi，qi分別為帶電荷離子i的數目、遷移速率和電荷數.

低共熔溶劑的電導率一般為0.1～10 mS/cm，且大小與溫度有關.由于ChCl/BG在低于323 K時有結晶析出，故本實驗只測定了另外3種DES的電導率在298～333 K時的變化情況（見圖5）.由圖5可見，ChCl/EG的電導率從7.3 mS/cm增加到12.3 mS/cm，ChCl/PG從2.79 mS/cm增加到6.07 mS/cm，ChCl/GL從1.0 mS/cm增加到3.56 mS/cm.3種DES的電導率均高于常用的室溫離子液體BMimBF4（303 K，2.01 mS/cm）和BMIMPF6（303 K，1.17 mS/cm）［22］，顯然更適合于電化學反應.另外，3種DES的電導率均隨著溫度的升高而快速升高.DES的電導率與溫度的關系［20］可以表示為

式中，κ為電導率，κ0為極限溫度下的極大電導率，EΛ為電導活化能，T為溫度，R為氣體常數.活化能是與溶液體系發生化學反應的熱力學條件有關的常數，在水相體系中可以看成是離子克服周圍水分子和共存離子相互作用發生遷移所需的最低能量，用于“活化”離子并使之表現出導電性.這個過程需要破壞原有的離子與溶劑分子、離子與共存離子之間的相互作用力，為離子在溶液體系中的自由移動以及形成新物質提供能量保證.因此，通過電導活化能可以量化離子遷移的難易程度.通過圖6所示的阿倫尼烏斯圖可以計算得到不同多元醇構成的DES的電導活化能（見表2）.可以看出，3種DES的電導活化能按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序逐漸增大，這是因為氫鍵供體的黏度越大，合成的DES的黏度也越大，離子遷移變慢，電導率降低，活化能增大.因此，通過電導活化能可以大致判斷DES電導率的相對大小以及DES中離子遷移的難易程度.

圖5　溫度對3種低共熔溶劑電導率的影響Fig.5 Influence of temperature on the conductivity of three DESs

圖6　lnκ和T-1的關系Fig.6 Relationship of lnκ and T-1

此外，對比表1與2所給出的DES的黏度活化能和電導活化能可以發現，電導活化能按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序依次增大，黏度的活化能則按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序依次減小，這一規律與高溫熔鹽的電導活化能和黏度活化能的關系［23］類似.

在同一溫度下，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的電導率依次減小，且隨著分子量的增大而減小.由DES的黏度測定結果可知，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的黏度依次增大，溶劑中帶電離子的遷移速率也依次減小.根據式（3）可知，DES的電導率依次減小.根據氫鍵供體黏度的不同，DES的黏度和電導率呈相反的變化趨勢.

2.5DES的循環伏安分析

溶劑的電化學窗口是溶劑開始發生氧化反應時的電勢和開始發生還原反應時的電勢的差值，其大小對溶劑作為電化學反應介質的應用具有重要作用.DES作為一種潛力巨大的綠色溶劑可以應用于諸多領域，同時也可以用作電解質，因此研究DES的電化學窗口是很有必要的.圖7為4種多元醇類DES在333 K時的循環伏安曲線.電化學窗口的測定以銀絲為參比電極，鉑片為工作電極，鉑絲為輔助電極，掃描速率為50 mV/s，掃描電壓為-1.0～1.5 V.

表2　DES電導活化能和相關系數Table 2 Activation energies for conductivity and correlation coefficients

圖7　333 K時4種低共熔溶劑的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of four DESs at 333 K

從圖7可以看出，4種多元醇型DES的電化學窗口均大于1 V，其中ChCl/PG和ChCl/GL的電化學窗口為1.5 V左右，這與Abbott給出的值［17］一致.雖然4種多元醇型DES的電化學窗口比大部分的室溫離子液體（4 V左右）小，但比水的電化學窗口（1.229 V）略大.這說明4種DES電解時均比水溶液穩定，可以替代水、揮發性有機溶劑等傳統的電化學反應介質應用于電沉積反應等領域.

3　結論

本研究測定了303～343 K時4種氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑的物化性質，并得到以下結論.

（1）紅外表征表明ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL中存在大量的氫鍵，且由于氫鍵的供體不同，4種DES中氫鍵的強弱也不同.

（2）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的密度均隨著溫度的增大而減小，且密度與溫度呈線性關系.

（3）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的黏度隨著溫度的升高而減小，且黏度與溫度的關系較好地符合阿倫尼烏斯關系式.因此，選擇低黏度的氫鍵供體有利于低黏度低共熔溶劑的合成.

（4）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的電導率均隨著溫度的升高而增大，且在同一溫度下氫鍵供體的黏度越大，所合成的DES電導率越小.電導率與溫度的關系較好地符合阿倫尼烏斯關系式，因此可以根據電導活化能的相對大小判斷DES電導率的大小.

（5）循環伏安曲線測定結果表明ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL均具有大于1 V的電化學窗口，因此4種DES具有較為穩定的電化學性能，適合用作電化學反應介質.

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Effect of temperature on physic-chemical properties of deep eutectic solvent based on choline chloride and polyols

HE Zhi-qiang，YAN Hao，WANG Qi-hu，YU Xing-lu，WU Kai，XU Yi
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Four kinds of deep eutectic solvents（DESs）based on choline chloride and polyols were prepared.Density，viscosity and conductivity of the four DESs were measured as functions of temperature in the range of 303～343 K.The results show that the densities of the four DESs sare linearly dependent on temperature.Viscosities decrease with increasing temperature，and conductivities increase rapidly with increasing temperature，both obeying the Arrhenius exponential law.The activation energy of viscosity and conductivity were calculated with the Arrhenius formula.The electrochemical windows of the four DESs were also tested by using cyclic voltammetry at 333 K.

deep eutectic solvent；density；viscosity；conductivity；electrochemical window

O 646.54

A

1007-2861（2015）03-0384-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.005

2014-03-21

國家自然科學基金資助項目（20604015，21176152）

鄢浩（1974—），女，副教授，博士，研究方向為綠色化工與技術、流體物性測定等. E-mail：hao-yan@shu.edu.cn