共軛改性大豆油制備醇酸樹脂包膜尿素及其肥效

景旭東等

摘要：以共軛改性大豆油制備的醇酸樹脂為包膜材料，與過磷酸鈣粉末共混并加入固化劑，利用工業圓盤造粒機的原理制得包膜尿素。通過紅外光譜（FTIR）分析包膜材料結構，發現膜層結構中出現了新的官能團；利用高倍金相顯微鏡和電鏡掃描技術（SEM）觀察膜結構，發現固體顆粒緊密排列在一起，形成致密的結構網。盆栽試驗結果表明，在玉米生長中后期，包膜肥試驗組與對照組（CK0、CK1、CK2）的葉綠素含量、葉面積、株高、莖周長等指標均差異顯著，可見此包膜肥具有一定緩釋性能，并可提高作物的生物產量。

關鍵詞：共軛改性；醇酸樹脂；包膜尿素；玉米；肥效；大豆油

中圖分類號： S145.5 文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）09-0374-04

控釋肥是一種可調節作物所需養分的釋放速度、安全、環保、無污染的環境友好新型肥料[1]。20世紀60年代以來，美國、日本、西歐各國等發達國家均對緩釋控釋肥進行了深入研究和開發應用，但其銷量僅占肥料總銷量的1%左右[2]，較高的生產成本、包膜材料的控釋性是限制其發展的主要原因，其生產成本約為普通肥料的3～10倍[3]。近年來，美國、日本等控釋肥主要生產國加快了對新型包膜材料的開發及相應生產工藝的改進[4]，使得新型包膜控釋肥產品的研發及生產取得了很大進展[5]。我國對包膜控釋肥的研究起步較晚，目前仍停留在研制階段[6-8]，包膜控釋肥市場化的大規模生產能力仍有待提高。醇酸樹脂是一種用途廣泛的涂料，具有成膜性好、附著力強、穩定性好等優點，但一般具有水溶性[9]，而利用共軛改性的大豆油可提高其疏水性[10]、降低固化時間，并可利用其熱塑性達到快速成膜的效果。本研究對控釋肥材料的控釋性能進行了深入探討，利用共軛化的改性大豆油制備醇酸樹脂，并進行包膜肥的制備及其肥效的研究，以期為包膜控釋肥的規?；a奠定實踐基礎。

1材料與方法

1.1供試材料與儀器

盆栽試驗于廣東省廣州市仲愷農業工程學院鐘村農場進行。土壤為普通大田黏性土，含有機質22.90 g/kg、全氮 1.52 g/kg、速效磷23.21 mg/kg、速效鉀57.83 mg/kg，pH值6.41。玉米為該農場自留種。改性大豆油為中糧食品有限公司產品，共軛度80.5%、黏度79.5 mPa·s。供試肥料為市售尿素（含氮42%，粒徑2～4 mm）、過磷酸鈣（含P2O5 12%）、氯化鉀（含K2O 60%）。固化劑為筆者所在實驗室自配。

SZCL-2型數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司），Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司），WSM500型透反射金相顯微鏡（廣州微域光學儀器有限公司），掃描電鏡（華南農業大學測試中心），TYS-B型葉綠素含量測定儀（浙江托普儀器有限公司），開放式可調速旋轉包膜機（自主設計）。

1.2試驗設計

于農場大田進行盆栽試驗，采用隨機區組排列，共設4個處理組，每組設3次重復。每組2行，行長2 m、行距40 cm，每行3盆，盆距20 cm、株距65 cm，每盆裝土8 kg，土壤中N、P2O5、K2O含量分別為120、100、100 mg/kg，各處理組肥料用量及配比見表1。于2014年10月10日播種育苗，直接播種于直徑25 cm、高30 cm的塑料盆中；于2014年10月16日提苗，每盆定苗1株；于2014年12月10日收割，生長期為 61 d。日常管理按田間常規管理方法進行。

表1盆栽試驗設計

處理組每盆含量（g）包膜肥氮肥磷肥鉀肥CK00.000.000.000.00CK10.000.006.671.34CK20.002.086.671.34T14.160.004.651.34

1.3試驗方法

1.3.1醇酸樹脂合成方法將21.6 g改性共軛大豆油、0030 g催化劑氫氧化鋰、5.8 g甘油加入三角瓶，于220～230 ℃下醇解1 h，當溫度降至100 ℃以下時加入8.6 g苯酐，并于180～200 ℃下聚酯化反應0.5 h， 整個合成過程均通入氮氣，反應原理見圖1。

1.3.2包膜尿素生產方法利用圓盤造粒機的原理，向開放式可調速旋轉包膜機中加入顆粒尿素，并按配方加入約占尿素總量0.3%的混合醇酸樹脂粘接劑， 此時可適當調大轉速；

待涂層充分均勻后加入約占尿素總量15%的過磷酸鈣粉末；15 min后加入約占尿素總量0.2%的混合醇酸樹脂粘接劑，分散均勻后加入約占尿素總量10%的過磷酸鈣粉末；待包裹嚴實并出現油亮光澤時，重復上述過程2～3次。整個包膜過程始終保持顆粒的運動性，可根據實際情況適當調節轉速以防止粘接。

1.4指標測定與數據處理

定苗后每隔7～10 d定期測量玉米的株高、葉數、莖周長、葉面積、葉綠素含量。主要采用Excel 2007軟件、Origin 8.0軟件、SPSS 19.0軟件進行數據處理。

2結果與分析

2.1包膜尿素對玉米生物指標的影響

2.1.1包膜尿素對株高的影響各組的株高差異隨著玉米的生長越來越明顯，前35 d包膜組T1與普通尿素組CK2無顯著差異，但與無施肥組CK0、單施磷鉀肥組CK1相比均差異顯著；41 d后T1組與其他3組均差異顯著，后3次測量分別高于普通施肥組CK2 7.8%、7.5%、10.0%（表2），由于包膜肥前期養分釋放慢于普通尿素組，玉米生長速度較為緩慢，但其長勢優于未施尿素組。生長前期T1、CK2的生長速度快于其他2組，后期生長速度也明顯超過其他各組，且T1的生長趨勢優于CK2（圖2），可見玉米在抽穗期需要大量養分，其他各施肥組難以滿足其要求，且養分緩慢釋放可以解決后期營養不足的問題。

表2各生長期玉米株高的變化

處理株高（cm）20 d27 d34 d41 d50 d60 dCK018.5b22.1bc29.5bc56.4bc76.0cd95.0cdCK119.0b24.3b33.1b58.3bc83.7c114.2cCK222.5a31.0a42.2a66.3b108.0b130.5bT121.1a28.2ab41.8a71.5a116.1a143.6a注：同列數據后不同小寫字母表示差異顯著（P<0.05）。下表同。

2.1.2包膜尿素對莖周長的影響玉米的莖周長可很好地反映其生長狀況。第1個月T1包膜組的莖周長略小于CK2普通施肥組，差異不顯著，但與CK0、CK1相比則差異顯著；42 d 后，T1包膜組的莖周長超過其他3組且差異顯著（表3），可見包膜肥前期釋放營養雖然緩慢，但后期仍能為植株提供營養。61 d時測量莖周長T1分別比CK2、CK1、CK0提高了2.7%、14.9%、33.3%，可見包膜肥能夠滿足植物后期的生長需求，且氮肥對植物生長有一定影響。

2.1.3包膜尿素對葉面積、葉綠素含量、葉數的影響葉面積可直接反映植株的生長狀態，葉綠素是光合反應的媒介，葉數也可反映植株的營養狀態。前期葉面積T1與CK2差異不顯著，但與CK0、CK1均差異顯著；中期和后期葉面積T1與CK2差異顯著，分別提高了15.5%、9.3%，且與其他2組差異極顯著。葉綠素含量在3個時期均差異顯著，且T1>CK2>CK1>CK0，可見包膜組養分釋放較為合理，能夠滿足玉米不同時期的生長需求。拔節期、大口期、開花期T1與CK2的葉數差異不顯著，但與其他各組差異顯著；開花期T1與CK2相比有增加的趨勢，T1分別比CK2、CK1、CK0增加了4.2%、87%、19.0%（表4）。這些差異將最終決定玉米的生物量，可見包膜肥具有較好的緩釋、促生長作用。表4各生長期玉米葉面積、葉綠素含量、葉數的變化

處理拔節期（25 d）大口期（45 d）開花期（60 d）葉面積

2.2包膜尿素膜層結構的紅外光譜分析

改性油主要進行了共軛改性，于1 700 cm-1處出現較強的CC吸收峰，但樹脂和包膜層此處峰明顯減弱，表明CC雙鍵被氧化交聯，包膜層此處峰最弱，表明交聯程度較大，這對于增加膜層材料分子量、加快固化有很好的作用；樹脂于 1 600 cm-1 處出現較強的酯基吸收峰，但包膜層此處峰較弱，表明固化后酯基聚合，相對分子量增加，由胡克定律可知低波區的吸收峰將增強，因此包膜層在600 cm-1處的吸收峰明顯強于樹脂；包膜層于1 050 cm-1處出現較強的C—O—C，表明樹脂在1 720 cm-1處的醛基被氧化交聯，因此包膜層在此處的峰明顯減弱，且3 000 cm-1處的氫鍵區明顯減弱（圖3），可見樹脂在形成包膜層時，分子可共聚交聯以縮短成膜固化的時間。

2.3包膜尿素膜層結構的高倍顯微鏡及電鏡分析

包膜尿素的緩釋性與膜層厚度、致密度、膜孔等特征密切相關。在高倍顯微鏡下，普通尿素表面凹凸不平，沒有防護層，雖肉眼觀察較為光滑，但微觀仍可見其表面有較多突起（圖4-a），從而增大與土壤中水分的接觸面，易遇水釋放養分；包膜尿素的膜層明顯可見油狀防護層（圖4-b），由樹脂

固化后而形成，其表面大顆?？赡転檫^磷酸鈣粉末，有利于形成釋放養分的通道。由包膜層表面、斷面SEM圖可知，包膜層表面膜層結構致密，分布著一些小固體顆粒，可能為過磷酸鈣粉末，其邊緣的白色物質可能為固化的樹脂結構（圖4-c）；包膜層斷面結構致密，形成不同層次的養分輸送通道，且分布有許多白色固體顆粒，可能為樹脂固化而形成的疏水結構（圖4-d），其在構成輸送通道的同時也具有一定疏水功能。

3結論與討論

丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯等多種原料均可合成醇酸樹脂[9]，而高分子樹脂降解困難，從而限制了其在包膜肥的應用，多數被用于涂料工業。以共軛改性大豆油為主要原料，無需加入引發劑，利用共聚法使苯酐與共軛雙鍵發生 Diels-Alder 反應以形成共聚物[12]，且高溫反應中共軛油本身可發生自聚交聯，從而增加合成分子量、縮短成膜固化時間。本研究利用改性共軛大豆油合成易降解的醇酸樹脂，結合過磷酸鈣粉末，利用工業圓盤造粒原理合成具有一定緩釋性能的包膜肥，該肥料是一種新型有機無機復合肥，相比于其他高聚物包膜肥，如宮濤等最新研制的聚氨酯包膜肥[13]，具有成本較低、工藝簡單、適合規?；a等優勢。

通過大田盆栽試驗研究包膜肥對玉米生長期部分生物指標的影響，結果表明包膜肥效果最為顯著。王長軍等研究了不同包膜類型的緩釋有機復肥對夏玉米產量、氮素利用效率的影響，其參比了沼渣、有機粘接劑、混合包膜3種不同類型緩釋肥對玉米的影響，發現三者均可一定程度上提高玉米產量和氮肥利用率，其中以混合型有機肥為最好，能夠使養分釋放動態與玉米需肥規律基本吻合[14]，可見包膜肥具有一定緩釋和促進植物生長的作用。張培蘋研究了施用緩釋肥對夏玉米產量的影響，完全按照田間試驗標準，測定玉米的穗長、穗粗、穗粒數、千粒質量并進行差異分析，發現施用緩釋肥可使夏玉米增產675 kg/hm2，具有較好的經濟效益[15]，雖然并未進行后期生物指標的測量，但從開花期玉米的葉面積指數差異完全可推測出包膜肥組的產量高于對照組。朱余清等研究了緩釋肥對青花菜生長發育及產量的影響，施用適量緩釋肥可明顯提高青花菜產量、促進青花菜生長、縮短采收時間、顯著增加葉綠素和維生素C含量，雖然緩釋肥的中期效果不明顯，但其后期效果最好[16]，這與本研究結果一致，可見緩釋肥向植物緩慢持續地供應養分，雖前期肥效較慢，但后期效果顯著。侯云鵬等研究了平衡施肥對春玉米產量及養分吸收的影響，發現平衡施肥可相對增產2.3%～3.1%，雖然普通施肥的肥量高于平衡施肥，但養分作用不平衡致使玉米產量并未提高，反而影響作物生長并導致肥料浪費[11]，這與本研究結果較為相似，普通單施磷鉀肥組與包膜組、施肥組差異顯著，但與不施肥組差異不顯著，表明其并未及時向作物提供應有的養分，也充分表明平衡施肥在農業生產中發揮著重要作用。

本研究通過紅外光譜對醇酸樹脂的包膜層結構進行分析，發現改性共軛大豆油、醇酸樹脂、包膜層在結構上均有較大變化，出現新的官能團，交聯結構增加，這樣更有利于固化成膜；通過高倍顯微鏡、掃描電鏡微觀分析發現膜層結構緊密，并形成一層疏水保護屏障，提高了緩釋性能。毛小云等用麥飯石混合物制備包膜尿素，并通過紅外光譜、掃描電鏡觀察分析了麥飯石及膜層，發現膜層結構變化明顯，出現新的官能團和峰形結構，形成新的致密有機膠聯膜，膜斷面為不規則的堆疊層狀分布，分布著大小不一的尿素溶出通道，充分表明包膜肥具有一定緩釋功能[2]。本研究采用的樹脂包膜膜層結構較為均勻，從而延長了釋放時間。膜層厚度對緩釋效果的影響及其緩釋機理有待進一步研究。

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