丙酸鈣改性聚乙烯醇包裝薄膜性能研究

蔣　碩，楊福馨，張　燕，黃志英，歐麗娟，楊　輝（上海海洋大學食品學院，上海201306）

丙酸鈣改性聚乙烯醇包裝薄膜性能研究

蔣碩，楊福馨*，張燕，黃志英，歐麗娟，楊輝
（上海海洋大學食品學院，上海201306）

研究經（0～2.5g/100mL）丙酸鈣改性后的聚乙烯醇包裝薄膜的各項包裝性能和抗菌性能，結果發現，丙酸鈣與聚乙烯醇薄膜相容性好，有良好的耐熱性，丙酸鈣的添加增加了薄膜的抗拉強度，降低了薄膜的斷裂伸長率，影響了其光學性能，增加了薄膜的水蒸氣透過系數、溶脹率和溶解率，提高了薄膜的熱封溫度。添加量為2.5g/100mL的丙酸鈣改性薄膜對蠟樣芽孢桿菌、大腸桿菌、米曲霉菌產生了一定的抑菌效果。經丙酸鈣改性后的聚乙烯醇薄膜有良好的包裝性能和一定的抑菌性，可以作為一種新型的食品內包裝材料。

食品包裝，薄膜，聚乙烯醇，丙酸鈣

聚乙烯醇（PVA）是一種新興的可用于食品軟包裝的無毒，可降解材料。其嚴格的線性結構，穩定的化學性質，使其具有優良的力學性能和熱穩定性，成為一種可以取代傳統塑料制品的新型食品包裝材料［1］。丙酸鈣（CP）是聯合國糧農組織（FAO）及世界衛生組織（WHO）批準使用的食品用保鮮劑，有著廣泛的應用基礎。嚴成［2］研究了丙酸鈣對新鮮牛肉的保鮮效果，發現常溫下3%濃度的丙酸鈣能延長牛肉貨架期達12d。譚楨等［3］研究了丙酸鈣復合山梨酸對蘋果的保鮮效果，研究發現其能有效提高蘋果的保質期，抑制蘋果的呼吸作用和營養流失。將保鮮劑與PVA復合成膜的研究也有很多。孫淼［4］發現15%丁香精油/ β-環糊精改性PVA后可以得到對圣女果保鮮效果良好的保鮮薄膜。

前期正交實驗［5］設計研究得出由10g/100mL PVA、1g/100mL甘油復合制成的聚乙烯醇薄膜有良好的包裝性能，本實驗在此基礎上在成膜溶液中添加不同濃度的（0、0.5、1、1.5、2、2.5g/100mL）丙酸鈣研制有抗菌效果的PVA薄膜，旨在為PVA食品包裝薄膜的研制提供實驗依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

聚乙烯醇（PVA，聚合度1799） 購自上海精析化工科技有限公司；丙酸鈣（CP） 純度99.3%，姜堰市榮昌食品添加劑有限公司；甘油國藥試劑集團，分析純；大腸桿菌（Escherichia coli）、蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus）、酵母菌（Yeast）、米曲霉菌（Aspergillus oryzae）均由農業部水產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（上海）提供。

固態LB培養基國藥試劑集團提供；YP202N電子天平上海精密科學儀器有限公司；SHB-IIIA循環水式多用真空泵鄭州長城科工貿有限公司；DW-3數顯恒溫電動攪拌器河南榮鎧工貿有限公司；GDS-100L恒溫恒濕箱索亞特實驗設備有限公司；DCP-KZ300電腦測控抗張實驗機四川成都名馳儀器有限責任公司；WGT-S透光率霧度測定儀上海精科儀器公司；PERMATRAN-W1/5水蒸氣透過率測試儀美國膜康有限公司；L-0305電子數顯螺旋測微儀桂林廣陸數字測控有限責任公司；GXZGF101恒溫鼓風干燥箱上海賀德實驗設備有限公司；HPX-9052 MB數顯電熱培養箱上海博訊實業有限公司醫療設備廠；DBF-1000多功能自動充氣薄膜封口機常州振華包裝機械有限公司；TG NETZSCH209F3熱重分析儀德國耐馳儀器制造有限公司；S3400N掃描電鏡Hitachi（日立）公司。

1.2樣品制備

a.將實驗PVA顆粒于去離子水中淘洗干凈，于60℃恒溫鼓風干燥箱中充分干燥6h后取出，使用電子天平準確稱量100g PVA顆粒至1000mL去離子水中，在25℃下于恒溫電動攪拌器下攪拌溶脹4h；b.加入10g的甘油作為增塑劑于95℃攪拌3h使PVA顆粒融化，冷卻到室溫制成PVA薄膜母液；c.分別向PVA母液中加入不同濃度的丙酸鈣（0、0.5、1、1.5、2、2.5g/100mL），繼續攪拌3h使其充分混合；d.用真空泵將薄膜溶液真空抽氣1h除氣泡，制備成丙酸鈣改性PVA薄膜母液；e.使用流延法于25℃下干燥1d成膜，得到的所有膜樣品置于53%相對濕度和25℃的恒溫恒濕箱平衡48h，進行性能測試［6］。

1.3性能測試與結構表征

1.3.1厚度測量使用螺旋測微儀測在薄膜上選取5個點后測量，結果取平均值。厚度用于水蒸氣透過率的計算。

1.3.2機械性能依據蔣碩的方法［7］將膜裁剪成15mm×120mm（寬×長）的長條狀，使用電腦測控抗張實驗機測試抗拉強度以及斷裂伸長率。設定夾距為50mm，速度50mm/min?？估瓘姸扔茫篢s=F/S表示，式中，Ts為抗拉強度（MPa）；F表示樣品斷裂時所承受的最大張力（N）；S為試樣橫截面積（m2），每個樣品測試10次，取平均值。

1.3.3光學性能依據盧葉的方法［8］，使用透光度霧度測定儀，將膜裁剪成與夾樣器一般大小，夾于磁性夾具之間并將其拉平，每個樣品測試5次，取平均值。

1.3.4水蒸氣透過率測定依據尋倩男的方法［9］，使用水蒸氣透過率測試儀測試，薄膜兩側相對濕度為10%/100%，水蒸氣透過系數由公式WVP=WVTR×n/△p計算（其中WVP為水蒸氣透過系數，WVTR是通過儀器測試得到的水蒸氣透過量，n為膜的厚度，△p為氣體的輸出壓力，為0.20MPa）。每個樣品測10次，取平均值。

1.3.5溶解和溶脹特性根據文獻［10］，將稱重后的薄膜（20mm×20mm）分成6組分別放入盛有100mL去離子水的燒杯中，分別按隔5、10、15、20、25、30min取出后用吸水紙瀝干后稱重，以薄膜質量增加量占初始質量的比值來表示薄膜溶脹率。

溶解率測定先將薄膜（20mm×20mm）在70℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24h后稱重，得到初始重量m0，然后將薄膜置于100mL去離子水中24h后取出，用吸水紙瀝干后將殘余的薄膜置于70℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24h，得到最終重量mt，溶解率（%）=［（m0-mt）×100］/m0×100。

1.3.6抑菌效果參考Cissé等［11］的方法，略有改動。分別將1mL活化后濃度為106CFU/mL蠟樣芽胞桿菌液、米曲霉菌液、酵母菌菌液和大腸桿菌液用無菌玻璃棒均勻涂膜于固體LB培養基上，等菌液完全擴散后，用紫外滅菌后的打孔器切下直徑為0.6cm的薄膜放在培養基的中心位置（整個過程在無菌環境下進行）。將培養皿倒置培養于37℃恒溫培養24h后，觀察記錄抑菌圈的直徑。其中，米曲霉屬于霉菌，菌株個體大，較難形成成片的菌落群，故僅觀察薄膜附近有無菌株生長。每個樣品做5組平行，取平均值。

1.3.7熱重分析參考Mu等［12］的方法，使用TG NETZSCH209F3熱重分析儀，放5.0mg樣品于陶瓷坩堝，測量溫度范圍為35～510℃，使用0.05MPa的氮氣作為保護氣，升溫速率為10℃/min。

1.3.8電鏡掃描采用Hitachi（日立）公司的S3400N掃描電鏡觀察膜橫截面的微觀結構，生成薄膜橫截面的表面照片，儀器的加速電壓為5.0kV［13］。

1.3.9熱封性能參考Chen的方法［14］，使用多功能自動薄膜封口機，在恒定的壓力、時間下，通過改變不同的熱封溫度完成對待測薄膜的熱封口，測定其最低封口溫度。

1.4數據分析

采用Origin 8作圖，Spss Statistics 20.0計算WVP，菌落總數均值及其標準差，并進行鄧肯氏多重比較。

2　結果與討論

2.1丙酸鈣改性PVA薄膜的機械性能

圖1　丙酸鈣改性PVA薄膜的機械性能Fig.1　Mechanical properties of the calcium propionate modified films

圖1是丙酸鈣改性PVA薄膜的機械性能，可以看出，添加丙酸鈣以后PVA薄膜的抗拉強度隨著丙酸鈣的添加量提高略微提高，當CP添加量達到2.5g/100mL時，薄膜的抗拉強度達到26.0MPa，比不添加CP時提高了2.60MPa。這可能是因為丙酸鈣在薄膜中均勻分散，與PVA分子鏈相互作用，增強了薄膜的強度和韌性。添加CP后薄膜的斷裂伸長率略微下降，添加量為2.5g時，比未添加CP的薄膜斷裂伸長率下降了6%。這可能是因為隨著丙酸鈣濃度增加，其分子接觸幾率增大，發生團聚現象，影響了PVA分子鏈的流動性。

表1　丙酸鈣改性PVA薄膜的水蒸氣透過率、溶解率Table 1　Water vapor permeability and dissolution rate of the calcium propionate modified films

2.2丙酸鈣改性PVA薄膜的光學性能

圖2　丙酸鈣改性PVA薄膜的光學性能Fig.2　Optical properties of the calcium propionate modified films

圖2是丙酸鈣改性PVA薄膜的光學性能，可以看出隨著丙酸鈣添加量的增加，薄膜的透光率逐漸下降，從不添加CP時的92.5%下降到CP含量2.5g時的90.1%；而霧度逐漸上升，從0.88%上升到3.13%?？赡苁且驗楸徕}顆粒均勻分布于膜體，阻礙了光線的穿透，導致了薄膜的光學性能略微下降，但與純PVA薄膜相比，CP最大添加量時其透光率僅降低了2.4%，說明當CP添加量不大于2.5g/100mL時，對PVA薄膜的光學性能影響不大。

2.3丙酸鈣改性PVA薄膜的水蒸氣透過系數（WVP）和溶解率

聚乙烯醇的分子鏈上有大量羥基，容易與水分子中的羥基發生鍵合，形成氫鍵，由表1看出，隨著CP添加量的增加，薄膜的WVP逐漸升高。這可能是因為在一定范圍內，CP分子均勻分布在薄膜內，與PVA分子鏈產生一定的分子間作用力，使PVA分子網鏈孔隙變大，使水分子容易通過，故而WVP升高；而當CP添加量達到2g/100mL后，WVP開始下降，這可能是因為隨著CP含量的增加，越來越多的CP分子分布于薄膜內，填補PVA網鏈孔隙，使水分子通過變難，在添加量2.5g的時候，薄膜WVP（0.050×10-13g·m-1·s-1·Pa-1）仍然高于純PVA薄膜的WVP（0.037×10-13g·m-1·s-1·Pa-1），且差異顯著（p＜0.05）?？梢钥闯鯟P的添加增加了PVA薄膜的WVP。

聚乙烯醇的24h溶解率也隨之提高，CP含量2.5g時比不添加提高了23.1%。這可能是因為CP是水溶性化合物的緣故。

圖3　丙酸鈣改性PVA薄膜的溶脹率Fig.3　Swelling ratio of the calcium propionate modified films

2.4丙酸鈣改性PVA薄膜的溶脹率由圖3可以看出，隨著CP添加含量的上升，PVA

薄膜的溶脹率明顯提高，添加量1g/100mL以下時，溶脹率上升較緩慢；添加量1.5g以上時，溶脹率迅速提高，當添加量達到2.5g時30min溶脹率達到270%，比未添加CP時提高了134%?？赡苁且驗镃P的加入，干擾了PVA分子的固有氫鍵，分子鏈變松散，水分子更容易擴散進其分子間隙，引起薄膜溶脹。

2.5丙酸鈣改性PVA薄膜的抑菌效果

表2　丙酸鈣改性PVA薄膜的抑菌效果Table 2　Antimicrobial activity of the calcium propionate modified films

由表2可以看出，CP添加量為1g以下時，對4種實驗菌均無抑菌效果，隨著CP添加量的增大，對蠟樣芽孢桿菌的抑菌圈逐漸增大，到添加量為2.5g時，達到0.75cm，優于其他組別（p＜0.05）。而當添加量達到2.5g時，薄膜才對大腸桿菌（0.68cm）和米曲霉菌產生抑菌效果。這是因為，丙酸鈣需要在弱酸環境下，才有較好的抑菌性，而培養基為中性環境，故產生的游離丙酸含量較少，所以抑菌性沒有完全表現。各添加量下的丙酸鈣改性PVA薄膜均沒有對酵母菌產生抑制作用，這與杜榮茂等［15］的研究結果一致。

2.6丙酸鈣改性PVA薄膜的熱重分析

圖4　丙酸鈣改性PVA薄膜的熱重分析Fig.4　TGA curves of the calcium propionate modified films

從圖4看出，添加CP以后，薄膜劇烈分解的溫度降低，可能是由于丙酸鈣與PVA分子鏈發生作用，影響了原來PVA分子鏈緊密交聯的狀態，使其更易分解；但分解后殘留質量隨著添加CP量的增加而提高，可能是因為殘留丙酸鈣質量的增加導致的。

膜體分解分為3階段，第一階段發生在0～240℃左右，這個階段薄膜質量減少較小，質量變化為19.09%，主要是甘油和薄膜內水分的損失［16］。第二階段是240～300℃左右，質量變化75.86%，這個階段薄膜質量劇烈下降，是由于主要成分PVA分子受熱，其空間結構破壞，迅速分解而導致。第三階段是300℃以后，這個階段，薄膜主要成分PVA基本分解完畢，質量變化不大。可以看出，在120℃以內，薄膜質量較為穩定，適合使用。

2.7丙酸鈣改性PVA薄膜的電鏡掃描結果

圖5　丙酸鈣改性PVA薄膜的微觀結構圖Fig.5　Scanning electron microscopy（SEM）of the calcium propionate modified films

從圖5看出，CP添加量不超過2g時，薄膜的截面整體均勻，致密平滑。在添加量上升到2.5g時，薄膜截面略有褶皺，但是未出現分子大量團聚、斷裂和氣孔現象，說明CP添加后相容性好，薄膜均一緊密。

2.8丙酸鈣改性PVA薄膜的熱封性能

由表3看出薄膜的熱封溫度隨CP的添加量增大而增加，從純PVA薄膜的175℃上升到添加2.5g時的220℃，這可能因為CP的加入，薄膜兩側PVA分子鏈需要更大的流動性才能進行粘合，從而提高了薄膜的熔化溫度，進而提高了其熱封溫度。

表3　丙酸鈣改性PVA薄膜的熱封溫度Table 3　Sealing temperature of the calcium propionate modified films

3　結論

丙酸鈣改性聚乙烯醇薄膜的均一性好，有良好的耐熱性，丙酸鈣的添加增加了薄膜的抗拉強度，降低了薄膜的斷裂伸長率，影響了其光學性能，增加了薄膜的水蒸氣透過系數，溶脹率和溶解率，提高了薄膜的熱封溫度。添加量為2.5g/100mL的丙酸鈣改性薄膜對蠟樣芽孢桿菌、大腸桿菌、米曲霉菌產生了一定的抑菌效果。經丙酸鈣改性后的聚乙烯醇薄膜包裝性能優良，表現出一定的抑菌性，是一種優秀的新型食品內包裝材料。

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Study on properties of calcium propionate modified polyvinyl alcohol packaging films

JIANG Shuo，YANG Fu-xin*，ZHANG Yan，HUANG Zhi-ying，OU Li-juan，YANG Hui
（Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China）

Different concentrations（0～2.5g/100mL）calcium propionate were adding on polyvinyl alcohol（PVA）to prepare the calcium propionate modified polyvinyl alcohol packaging films.The results showed that calcium propionate had a good compatibility with the polyvinyl alcohol films，and the films had a good heat resistance. Calcium propionate increased the tensile strength，water vapor permeation coefficient，swelling ratio and dissolution rate of the films；reduced the breaking elongation of the films and affected the optical properties，the sealing temperature of the films.Concentration of 2.5g/100mL calcium propionate modified film produced a certain inhibitory effect on Bacillus cereus，E.coli，Aspergillus oryzae.Calcium propionate modified polyvinyl alcohol films had a good packaging performance and some antibacterial properties，could be used as a novel food packaging material.

food packaging；film；polyvinyl alcohol；calcium propionate

TS206

A

1002-0306（2015）02-0308-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.02.058

2014－07－01

蔣碩（1988-），男，碩士研究生，研究方向：食品包裝技術。

楊福馨（1958-），男，博士研究生，教授，主要從事包裝機械、包裝工程理論與技術方面的研究。

國家高技術研究發展863計劃基金資助（2012AA0992301）；上海市科委工程中心建設資助（11D22280300）；上海高校一流學科建設項目資助。