堿儲罐腐蝕原因分析及防護措施

中文摘要：遼陽石化動力廠原料車間堿儲罐在運行中發現底層罐壁泄漏，為此置換下來進行檢驗。發現在距離罐底200mm以下的整圈罐壁板已經發生嚴重的腐蝕減薄，其中一處已經腐蝕穿孔。為了減少堿儲罐腐蝕泄漏，保證設備的安全運行，本文作者分析研究腐蝕原因和腐蝕機理，提出了相應處理方法和防腐蝕措施。

關鍵詞：堿儲罐；檢驗；罐壁腐蝕穿孔；原因分析；防護措施

1.概況

動力廠原料車間C409堿儲罐于1984年10月建成投用，此罐容積為200m3，外型尺寸為ф6500×7985×8，罐壁材料為A3F，儲存介質是濃度為45%的NaOH溶液，工作壓力為常壓，工作溫度為25℃至40℃之間，現已經使用30年，在2013年7月份發現有堿液從罐壁底部的保溫處泄漏，拆開泄漏處的保溫發現罐壁已經穿孔，因此用戶置換下來進行全面檢驗。

2.全面檢驗

2.1宏觀檢查

首先，將罐壁底層的外保溫全部拆除，進行宏觀檢查，發現底層罐外壁銹蝕嚴重，在距離罐底板120mm處，有一個直徑為3.5mm穿孔，孔周圍銹蝕嚴重，如圖1所示，同時罐內罐底板有很多腐蝕坑。

2.2測厚檢查

用型號為26MG的超聲波測厚儀對罐壁板、罐底板進行測厚檢查，發現在距離罐底板200mm以下的一圈罐壁板腐蝕減薄嚴重，最薄點為2.3mm，其余均在4mm左右（原設計壁厚為8mm），

3.腐蝕原因分析

儲存產品的分析結果報告：氫氧化鈉的質量分數為45.3%，碳酸鈉的質量分數為0.11%，氯化鈉的質量分數0.003%，三氧化二鐵的質量分數0.001%。

3.1罐底及底部內罐壁結垢引起縫隙腐蝕

從檢驗結果看，儲罐的腐蝕減薄主要發生在罐底及最下層罐壁200mm以下的范圍內，而其它處罐壁幾乎沒有發生腐蝕減薄。從儲存產品的分析結果報告可知，NaOH溶液中含有氯離子、水溶性鹽等介質，而NaOH溶液對碳鋼設備的腐蝕主要與溫度、堿的濃度、拉伸應力及氯離子的濃度有關。

儲罐底部的鐵銹，以及鹽類等沉積物有粘性，使用時間越長，堆積物越多，沉積物含有水分和鹽類，具有腐蝕性，其粘性又抑制氧的擴散，易形成氧濃差電池，引起縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕原理[1]是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應共同作用的結果。缺乏氧的結垢層下基材，由于電位較低作陽極，氧易達到的金屬外表面鈍化膜電位較高作陰極，結果就形成小陽極大陰極的腐蝕電池持續腐蝕垢下基材，產生腐蝕減薄。反應方程式如下：

陽極：M→M++e

陰極：O2+2H2O+4e→4OH-（氧主要來自儲存、運輸過程中的溶解氧）

縫內金屬鹽類發生水解：M+Cl+ H2O→MOH↓+H+Cl

3.2點蝕：點蝕發生的過程通常是Br-或Cl-侵蝕金屬表面某些活的點先產生蝕坑，然后在蝕坑內形成閉塞電池，再以自催化的方式生長。由于儲存的氫氧化鈉溶液中含有氯離子，易誘發孔蝕和縫隙腐蝕，而且還含有水溶性鹽，這些鹽的水溶液都是電解液，導電率大，加速金屬的腐蝕。

首先Cl-離子會侵蝕A3F鋼表面有夾雜物的地方形成局部缺陷，即點蝕坑，然后NaOH就會從產生的缺陷處滲入母材，在坑內形成閉塞電池，使點蝕以自催化的形式進行下去。兩極的反應與縫隙腐蝕反應基本相同。

3.3應力腐蝕

罐壁發生腐蝕減薄和點蝕為應力腐蝕穿孔的萌生提供條件，碳鋼在堿溶液中產生應力腐蝕的三個條件是高的溫度、高的堿濃度和拉伸應力。由于濃度為45%NaOH溶液是從棧臺的槽車卸車到儲罐中，其儲存溫度是25℃至40℃，溫度低于25℃粘度增加，流動性變緩，就需要對其加熱。在卸車過程中如果槽車中堿液的加熱溫度高于60℃，卸到碳鋼儲罐中將造成嚴重的腐蝕，導致堿脆的發生，同時儲罐中有蒸汽加熱器，來控制儲存溫度，如果溫度過高也會導致堿脆的發生。兩級的腐蝕反應為[2]：

反應產生的Fe3O4覆蓋在鋼的表面，形成一層保護膜，但在局部區域，如點蝕孔處，過高的應力使這層保護膜遭到破壞，也可以是由于氫氧化鈉在表面的富集，使Fe3O4被溶解，或是它們的聯合作用，在金屬表面產生應力腐蝕，導致腐蝕穿孔的發生。

3.4罐外壁的氣相腐蝕

罐外壁的最底層壁板在150mm以下范圍內銹蝕嚴重，腐蝕多呈斑狀，并有片狀腐蝕現象，屬于氣相腐蝕。

氣相腐蝕是在金屬表面上一層很薄的水膜下進行的電化學腐蝕。大氣中的雜質有CO2、Cl2、H2、NH3等進入水膜中，使膜的導電性增加，加速腐蝕過程。

大氣腐蝕與金屬表面的水膜層的厚度有關，如圖2[3]

由圖2可見，在水膜極薄和水膜很厚時，腐蝕速度都不高。在干濕交替的情況下，如Ⅱ、Ⅲ區之間的腐蝕速度最大。

由于罐基礎及底層罐壁板的外部時常會有雨水、雪水沉積，它們會通過保溫層滲透到底部的罐壁板上，使底層150mm以下壁板經常處干濕交替的情況下，發生嚴重的電化學腐蝕反應，導致其腐蝕減薄。

4.結論

底層罐壁發生腐蝕減薄及穿孔，其主要原因是結垢物在罐底沉積時發生縫隙腐蝕，使罐壁最底部腐蝕減薄；A3F鋼在含氯離子的堿溶液中首先在材料表面有夾雜物地方形成局部缺陷即點蝕坑，然后點蝕以自催化的形式進行下去；碳鋼在堿溶液中引起的應力腐蝕，由于罐壁已發生腐蝕減薄并產生很多腐蝕坑，在高溫強堿的作用下，在蝕坑根部產生應力腐蝕；罐基礎防腐不好及罐外壁保溫層破損使雨水、雪水時常侵入，導致的氣相腐蝕，幾種腐蝕的協同作用，最終導致腐蝕穿孔的發生。

5.防腐蝕措施

（1）嚴格控制好堿液中氯離子及其它雜質的含量，控制腐蝕環境；

（2）嚴格按操作規程操作，控制好堿液的儲存溫度，儲存高度，防止運行條件控制不當加劇腐蝕程度；

（3）定期清洗儲罐，降低結垢程度，減少縫隙腐蝕；

（4）做好儲罐基礎的防腐工作及罐外壁的保溫工作，防止雨水、雪水的侵入，減少氣相腐蝕的發生。

參考文獻：

[1]朱日彰.金屬腐蝕學[M].北京：冶金工業出版社，1989，111-112

[2]強天鵬.壓力容器檢驗，中國鍋爐壓力容器檢驗協會，2006，193-197

[3]李金桂.腐蝕和腐蝕控制手冊.國防工業出版社，1988，30

作者簡介：韓冬錄（1967—），女，漢族，遼寧遼陽人，工程師，工學學士，單位：中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，研究方向：石油化工設備的腐蝕情況。