N摻雜MgZnO薄膜的p型導電穩定性研究

高麗麗，李淞菲，曹天福，張 雪

（北華大學物理學院，吉林吉林132013）

N摻雜MgZnO薄膜的p型導電穩定性研究

高麗麗?，李淞菲，曹天福，張 雪

（北華大學物理學院，吉林吉林132013）

利用磁控濺射技術，以Mg0.06Zn0.94O為陶瓷靶材，制備了N摻雜p型Mg0.13Zn0.87O薄膜，薄膜的電阻率為42.45 Ω·cm，載流子濃度為3.70×1017/cm3，遷移率為0.40 cm2·V-1·s-1.研究了該薄膜p型導電性質在室溫空氣下隨時間的變化情況.實驗結果表明，薄膜的電阻率逐漸升高，載流子濃度降低，五個月以后，薄膜轉變為n型導電，電阻率為85.58Ω·cm，載流子濃度為4.53×1016/cm3，遷移率為1.61 cm2·V-1·s-1.真空熱退火后重新轉變為p型.結果顯示，其p型導電類型的轉變與在空氣中吸附H2O或H2等形成淺施主有關.

射頻磁控濺射；MgZnO薄膜；p型；穩定性

1　引 言

ZnO是新型寬禁帶半導體，由于室溫下禁帶寬度達3.37 eV，使其可能成為藍光LED器件的基礎材料［1-5］.ZnO在平板顯示、高密度DVD存儲以及藍綠光對潛通信等方面都具有廣泛的應用價值.六角纖鋅礦結構的MgZnO是MgO和ZnO的合金，被看作是ZnO基異質結構的最適宜的壘層材料［6-11］.在ZnO基材料的研究中，高質量p型ZnO和MgZnO的獲得是目前尚未克服的難點之一，盡管很多研究組采用Ⅰ族如:Li、Na元素，或是采用Ⅴ族如:N、P、As、Sb等元素進行摻雜，獲得了p型ZnO和MgZnO.但仍然存在p型摻雜效率低，p型導電的穩定性較差，并且p型材料的晶體質量不佳等問題.而p型導電的穩定性研究對ZnO和MgZnO材料的研究至關重要.

本文利用JGP-450A磁控濺射系統，獲得了N摻雜p型MgZn O薄膜，研究了其電學性質隨時間的變化情況，探討了p型導電穩定性較差產生的原因.

2　實 驗

使用射頻磁控濺射裝置，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，石英作為襯底.濺射氣體選用99.99%的N2和Ar，其中N2的流量為10 m L/min，Ar的流量為30 m L/min.實驗開始時，生長室預抽至5.0×10-4Pa，襯底溫度升至773 K.后充入預定流量的N2和Ar，混合氣體總壓強調節至1 Pa，濺射功率保持為100 W，濺射時間1 h.原生的Mg-ZnO薄膜送至管式真空爐中退火，其真空壓強為10-4Pa，熱退火溫度保持873 K，退火時間半小時.

采用X射線散射能譜（EDS）測定MgZn O薄膜中Mg元素與Zn元素的組分，日本UV-3101PC型紫外可見分光光度計測定MgZn O薄膜的吸收光譜，LABRAM-UV紫外優化的微區拉曼光譜儀測試MgZn O薄膜的光致發光光譜，場發射掃描顯微鏡（SEM）研究了MgZnO薄膜的形貌，霍爾效應（Hall-effect）測定MgZn O薄膜的導電特性，X射線衍射譜表征MgZnO薄膜的結構.室溫Raman光譜是由Renishaw in Via顯微拉曼光譜儀測得，激發波長為514.5 nm.

3　結果與分析

利用X射線散射能譜測定退火后的MgZn O薄膜中Mg與Zn的組分比為13∶87，記作Mg0.13Zn0.87O∶N.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的XRD測試結果如圖1所示.

圖1　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的X射線衍射譜Fig.1　XRD patterns of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由圖1可見，XRD譜線中在34.59°存在著一最強鋒，位于72.97°有一弱小峰，分別可歸為ZnO的（002）和（004）衍射峰.這表明N摻雜Mg0.13Zn0.87O保持著Zn O的六角結構，并沒有其他的雜相出現，Mg元素與N元素已經擴散到了Zn O的晶格當中.

圖2為Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的吸收光譜.

圖2　Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的吸收光譜Fig.2　Absorption spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由圖2可見，N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜在450 nm到350 nm左右有非常好的透射率，當入射波長小于350 nm后，出現陡峭的吸收邊，吸收系數迅速增大，透射率迅速下降，并且吸收邊較ZnO有明顯藍移，這是由于Mg的摻入所致［12］.

N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的Raman光譜如圖3所示.

圖3　（a）石英襯底，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman光譜Fig.3　Room Raman spectra of，（a）quartz substrate，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N film

圖3的Raman光譜中，曲線（a）是石英襯底的Raman譜圖，在488 cm-1左右存在一微弱的振動模（以★標記）.曲線（b）是ZnO薄膜的Raman譜圖，在436 cm-1左右存在一最強峰（以■標記），是六角Zn O的特征振動模E2high［13］.在580cm-1左右存在一弱小峰（以■標記），是Zn O的A1（LO）+E1（LO）的混合振動模［11］.曲線（c）是Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman譜圖，除了ZnO的本征振動模外，位于272 cm-1左右存在一弱小的新的振動模（以◆標記），據文獻［14-16］，它的出現與N的摻雜有關，而且文獻［16］證明它的出現與NO受主有關，說明N已經有效地摻雜到Mg0.13Zn0.87O薄膜中，并形成了NO受主.

利用霍爾效應測試了Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的電學性能，退火后，薄膜顯示p型導電，電阻率為42.45Ω·cm，載流子濃度為3.70×1017/ cm3，遷移率為0.40 cm2·V-1·s-1.文獻［7］曾指出當Mg擴散到ZnO晶格中后，可以增加VZn受主的濃度，同時也可能使導帶底上移，這樣電子躍遷到導帶的可能性就會減小，這些因素會使MgZnO薄膜由于Mg含量的增加而轉變為p型導電.因此Mg0.13Zn0.87O薄膜的p型導電性一方面來源于上述原因，另一主要方面是來源于NO受主［8］，這與Raman光譜測試的結果相一致.在室溫空氣中保存Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的情況下，對薄膜電學性質進行了穩定性測試，發現持續五個月的測試中薄膜均表現出p型，第六個月其蛻變為n型.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的電學性質變化如圖4所示.

圖4　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜電學性質對時間的關系Fig.4　Electrical properties of the Mg0.13Zn0.87O∶N film as a function of the preservation period

由圖4可見，隨著時間的推移，p型樣品的電阻率逐漸升高，由42.45Ω·cm升至84.61Ω· cm；空穴載流子濃度由3.70×1017/cm3降至6.75× 1015/cm3.樣品制備第六個月轉變為n型后，電阻率為85.58Ω·cm，電子濃度為4.53×1016/ cm3.隨后一個月里樣品仍然保持為n型.把此薄膜重新放回管式真空爐中進行熱退火，真空度為10-4Pa，退火溫度673 K，退火時間20 min.樣品取出后，利用霍爾效應測試了其電學性能，樣品重新轉變為p型導電，電阻率為92.90Ω·cm，空穴載流子濃度為9.30×1016/cm3.據此，我們推斷p型Mg0.13Zn0.87O∶N導電類型的不穩定主要來源于薄膜在空氣中更容易吸附H2O或H2等形成淺施主，與NO受主發生補償，因此薄膜由p型轉變為n型，與文獻［17-18］中的觀點一致.

圖5是N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的室溫光致發光光譜.

圖5　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的室溫PL譜Fig.5　Room photoluminescence spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N films

圖6　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM圖Fig.6　SEM image of Mg0.13Zn0.87O∶N film

如圖5所示，N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的室溫光致發光譜主要由近帶邊紫外發射（NBE）和深能級（DL）發射這兩部分組成.其中近帶邊紫外發射（NBE）主要位于350 nm左右，是自由激子的復合發光［19］，它的峰位波長較Zn O有所減小，是Mg摻雜導致的藍移.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的深能級發光峰位于可見光區，它的產生與薄膜中的本征缺陷有關.其中綠色發光峰的來源存在很多爭議，多數是認為由導帶電子向一價VO+缺陷的躍遷［20］.而對于波長更長的橙光和紅光產生的原因眾說紛紜［21-22］，不過這些可見光的出現與MgZnO:N沉積過程中產生的缺陷有關［22］.對比深能級發射與近帶邊發射的強度可見，前者的光強明顯大于后者，說明薄膜的結晶質量較差，內部缺陷較多.

圖6是N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的場發射掃描顯微鏡（SEM）照片.

由Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM圖可見，在放大100k后，薄膜表面有很多的孔洞和縫隙，這說明薄膜結晶質量較差，而且孔洞更容易造成氣體的吸附，從而導致Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜更容易轉變成n型.

4　結 論

利用磁控濺射技術，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，獲得了p型Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜，通過hall、Raman及SEM的測試，結果發現，在空氣中，薄膜的電阻率逐漸升高，由最初的42.45Ω· cm，升至84.61Ω·cm；空穴載流子濃度由3.70× 1017/cm3降至6.75×1015/cm3.第六個月，薄膜轉變為n型導電，真空熱退火后重新轉變為p型.薄膜的表面布滿孔洞和縫隙，我們推斷薄膜的p型導電類型的轉變與在空氣中吸附H2O或H2等形成淺施主有關.

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Stability of P-type conductivity in nitrogen-doped MgZnO thin film

GAO Li-li?，LI Song-fei，CAO Tian-fu，ZHANG Xue

（College of Physics，Beihua University，Jilin 132013，China）

Using radio frequency magnetron sputtering，p-type N doped Mg0.13Zn0.87O film was deposited on quartz substrate with Mg0.06Zn0.94O target.The film has resistivity of 42.45Ω·cm，Hall mobility of 0.40 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 3.70×1017/cm3.The stability of p-type conductivity in this film preserved in room temperature air ambient was studied.It is found that the resistivity increased and the carrier concentration decreased with time.The film transformed from p-type to n-type semiconductor with resistivity of 85.58Ω·cm，Hall mobility of 1.61 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 4.53×1016/cm3after preservation for five months.The film transformed to ptype semiconductor again after thermal annealing under 10-4Pa.It can be deduced that，the p-type film reverts to n-type conductivity because hydrogen and water were adsorbed by film to create shallow donors in air ambient.

radio frequency magnetron sputtering；thin MgZnO films；p type；stability

O472

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0925

1007-2780（2015）06-0925-05

高麗麗（1972-），女，吉林人，博士，副教授，2011年于吉林大學獲得凝聚態物理專業博士學位，主要從事半導體光電材料的制備、性能表征和應用等方面的研究.E-mail:gaolili000@sina.com

2015-02-10；

2015-03-07.

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目（No.2013181）

Supported by Scientific and Technological Research Project of Jilin Provincial Eduction Department（No. 2013181）

?通信聯系人，E-mail:gaolili000@sina.com