溫度對X70管線鋼在含氧溶液中應力腐蝕的影響

葉存冬，孔德軍, 2，張壘

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溫度對X70管線鋼在含氧溶液中應力腐蝕的影響

葉存冬1，孔德軍1, 2，張壘1

(1. 常州大學機械工程學院，江蘇常州，213164；2. 常州大學江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇常州，213164)

通過掃描電鏡觀察X70管線鋼表面鐵素體微觀形貌，采用能譜儀分析其化學元素質量分數。在常溫及60 ℃時，采用慢應變速率法(SSRT)，分別在空氣和氧質量分數為1.0×10?4的NACE(NaC1與CH3COOH質量分數分別為5%和0.5%)溶液中進行X70管線鋼應力腐蝕試驗，對試樣斷口形貌進行分析，并研究溫度對X70管線鋼在氧質量分數為1.0×10?4溶液中應力腐蝕開裂(SSCC)敏感性的影響。研究結果表明：常溫下X70管線鋼應力腐蝕敏感性不明顯，當溫度升至60 ℃時應力腐蝕敏感性增加，有應力腐蝕傾向；氧元素對試樣應力腐蝕性能有一定的促進作用，60 ℃時NACE溶液中Cl?與O2運動加劇，是應力腐蝕敏感性增強的重要因素。

X70管線鋼；應力腐蝕；斷口形貌；溫度

X70管線鋼是我國“西氣東輸”工程中使用量最多的鋼材，其服役條件多為潮濕土壤和沙漠環境，輸送介質多含H2S等酸性物質，尤其是在高溫、高壓和高流速等服役條件下，其腐蝕問題顯得尤為突出，因此，腐蝕是影響管道系統可靠性及使用壽命的關鍵因素[1]。管線鋼在土壤環境中應力腐蝕破裂(SCC)形式主要分為高pH(pH一般為8.0~11.0)SCC和近中性pH (pH約為5.5~8.0)SCC[2?5]，應力腐蝕為應力與腐蝕介質共同作用的結果。X70管線鋼在高pH和近中性pH中SCC理論已基本成熟，其中高pH應力腐蝕為選擇性陽極腐蝕，而近中性pH應力腐蝕是由膜破裂和陽極溶解、氫脆、陽極溶解與氫的共同作用[6?8]。X70管線鋼作為我國輸氣管道的主要鋼種，其跨地域廣闊，土壤和溶液成分復雜[9?10]，因此，環境對應力腐蝕的影響不容忽視。環境對X70管線鋼應力腐蝕影響因素主要包括氧氣、服役溫度和pH等，環境因素發生變化會引起應力腐蝕敏感性的變化，不少學者對pH對應力腐蝕敏感性影響進行了研究，但就溫度對應力腐蝕敏感性影響的研究很少。為此，本文作者利用掃描電鏡和能譜儀對X70管線鋼組織和化學元素進行分析，通過慢拉伸試驗研究常溫與60 ℃時X70管線鋼在氧的質量分數為1.0×10?4的溶液中應力腐蝕行為，并對其應力腐蝕斷口進行分析。

1 試驗方法

試樣材料為國產X70管線鋼，其化學元素質量分數如下：C 0.050%，Si 0.230%，Mn 1.560%，P 0.014%，S 0.002%，Nb 0.045%，V 0.032%，其余為Fe。實驗設備為SERT?5000?D9H型慢應變速率應力腐蝕試驗機，如圖1(a)所示，溶液為NACE溶液(NaC1和CH3COOH的質量分數分別為5%和0.5%)，氧的質量分數為1.0×10?4。試驗參數如下：壓力為常壓，溫度分別為常溫與60 ℃，按照GB/T 15970.7—2000標準，應變速率為10?5s?1。試樣尺寸按照GB/T 15970.7—2000標準，標距部分長25 mm，直徑為3 mm，如圖1(b)所示。試樣軸向為實際管線的環向，保證試樣拉伸時主受力方向與工程上管線的主受力方向一致[11]，試驗前，試樣表面沿軸向和環向交替打磨，以避免加工劃痕對后續SCC試驗裂紋萌生產生影響，打磨完成后用無水乙醇清洗，丙酮脫脂，以去掉表面油脂和雜物。在NACE溶液(氧的質量分數為1.0×10?4)中進行慢拉伸實驗時，標距部分完全浸沒在NACE溶液中。試樣拉斷后，用丙酮加超聲波清洗試樣斷口, 以去除表面腐蝕產物，采用JSM?6360LA型掃描電鏡觀察試樣斷口形貌。

(a) 慢拉伸試驗裝置；(b) 試樣尺寸

試驗采用SSRT對實驗結果進行綜合評定，將置于空氣中試樣的特征參數與溶液中試樣參數進行對比。應力腐蝕敏感性指數SCC[12]計算公式為

式中：a為試樣在空氣中加載載荷與位移乘積；c為試樣在含氧溶液中加載載荷與位移乘積。

SCC越大，應力腐蝕敏感性越大。

2 試驗結果與分析

2.1 表面形貌與EDS能譜分析

X70管線鋼表面與截面形貌如圖2所示。由圖2(a)可知：X70管線鋼其微觀結構為針狀鐵素體組織，鐵素體晶粒細小，組織分布均勻。圖2(b)所示為試樣截面形貌，遠離截面邊緣部分試樣界面光滑，無小坑，截面邊緣存在直徑不同的小孔，這些小孔能夠引起應力集中，小孔形狀越不規則越容易產生應力集中，從而引起裂紋萌發。

(a) 表面；(b) 截面

圖3所示為試樣表面EDS與XRD圖。由圖3(a)可知：X70管線鋼含Si和Mn，其中Mn以固溶態存在試樣中，可以起到固溶強化的作用。而Si和Mn又與試樣中金屬易發生電耦合[13]，腐蝕坑易于產生在Si和Mn周圍，腐蝕坑的產生會增加材料的應力腐蝕敏感性，因此，試樣表面的Si和Mn會在一定程度上降低材料抗應力腐蝕性能。由圖3(b)可知：試樣表面主要為-Fe相，是一種高耐受性的連續微觀結構，能夠有效阻止裂紋的萌發及長大，提高材料的拉伸性能及抗沖擊性能，有利于提高材料抗應力腐蝕性能。

(a) EDS；(b) XRD

2.2 常溫下應力腐蝕特征

2.2.1 慢拉伸曲線

圖4所示為X70管線鋼在常溫條件下空氣與NACE溶液中慢拉伸曲線，其拉伸過程分為3個階段。

1) 在空氣和NACE溶液中彈性變形階段變化趨勢基本一致：先發生一定量的線性彈性變形，2條曲線重合，而后在非線性應力—應變階段(應變0.03~ 0.06)，2條曲線也基本重合。

2) 2條拉伸曲線沒有明顯的屈服變形，與空氣中試樣相比，NACE溶液中試樣屈服強度基本上未發生變化，但是抗拉強度和應變顯著降低，表明在NACE溶液中管線鋼塑性下降。

3) 在空氣中試樣抗拉強度和應變明顯高于在NACE溶液中試樣，表現為典型的韌性斷裂曲線。

圖4中X70管線鋼慢拉伸曲線實驗結果如表1所示。從表1可見：在常溫條件下，2種狀態試樣的屈服強度未發生變化，抗拉強度僅下降3.55%；空氣中試樣伸長率為16.13%，而NACE溶液中伸長率為12.80%，其伸長率降低了20%；空氣中試樣斷面收縮率為71.34%，而NACE溶液中試樣斷面收縮率為65.97%，其降幅為8%。研究結果表明，常溫條件下含氧的NACE溶液對屈服強度、斷面收縮和抗拉強度影響較小，對試樣伸長率有較大影響。NACE溶液中試樣內積功為240 J，在空氣中內積功為340 J，由式(1)可得，其內積功應力腐蝕敏感性指數SCC為29.41%，這表明常溫條件下X70管線鋼在含氧NACE溶液中存在一定的應力腐蝕傾向，但是應力腐蝕現象不明顯。由于在常溫條件下，只有內積功的應力腐蝕敏感性指數大于25%，其余均小于25%，表明常溫下X70管線鋼在NACE溶液中不易發生應力腐蝕。

1—空氣；2—NACE溶液

表1 常溫時X70管線鋼慢拉伸試驗結果

注：表中相應參數的應力敏感性指數SCC分別為0，3.55%，20.65%，7.53%，29.41%。

2.2.2 腐蝕后表面形貌

常溫條件下X70管線鋼腐蝕后表面形貌的SEM與EDS分析結果如圖5所示。由圖5(a)與5(b)可知：X70管線鋼表面有腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物成團絮狀，腐蝕表面有裂紋存在，但裂紋深度較淺，表明在常溫條件下，試樣有應力腐蝕傾向，但不明顯。常溫條件下腐蝕產物的EDS分析結果如圖5(c)所示，腐蝕產物主要由Fe，O，C，Si，Cl和Mn等組成，各元素質量分數如下：Fe 82.83%，O 7.11%，C 6.74%，Si 0.69%，Cl 2.63%；Mn質量分數未顯示，表明腐蝕產物以Fe的氧化物為主，部分為Fe的氯化物。

(a) 低倍形貌；(b) 高倍形貌；(c) EDS

2.2.3 斷口形貌

X70管線鋼慢拉伸斷口形貌如圖6所示，在空氣中與NACE溶液試樣均表現出明顯的塑性變形，凹凸不平。在NACE溶液中試樣斷口均有許多小坑，這是裂紋形成的來源。空氣中試樣斷口由大量韌窩結構組成，韌窩尺寸較大，如圖6(a)所示。在NACE溶液中試樣斷面仍由韌窩結構組成，但與空氣中試樣相比其韌窩尺寸明顯降低，如圖6(b)所示。這表明在NACE溶液中X70管線鋼的塑性降低，在氧質量分數為1.0×10?4的NACE溶液中抗拉強度、伸長率和斷面收縮率均有明顯下降，但拉伸試驗曲線反映出的內積功、伸長率和斷面收縮率的應力腐蝕敏感性指數SCC較大，掃描電鏡觀察試樣的斷口形貌有一定的應力腐蝕特征。

(a) 空氣；(b) NACE溶液

2.3 60 ℃時應力腐蝕特征

2.3.1 慢拉伸曲線

圖7所示為X70管線鋼在溫度為60 ℃時在空氣和NACE溶液中的慢拉伸曲線。由圖7可知：與常溫條件下相比，慢拉伸曲線有明顯差別，空氣中試樣慢拉伸曲線大部分位于NACE溶液中試樣上側，表明在60 ℃時，NACE含氧溶液對試樣力學性能有較大影響。

1) 彈性變形階段，試樣變形趨勢基本上一致，在線性彈性變形階段，空氣中和NACE溶液中試樣拉伸曲線重合。在非線性彈性變形階段，空氣中試樣慢拉伸曲線高于NACE溶液中試樣慢拉伸曲線，這表明60 ℃時，在NACE溶液中試樣彈性性能下降，而較常溫試樣發生非線性彈性變形載荷明顯降低。

2) 塑性變形階段，常溫下初始階段慢拉伸曲線基本重合，表明材料塑性基本不變；在60 ℃時，空氣中試樣與NACE溶液中試樣有較大變化，在NACE溶液中試樣塑性明顯地比空氣中試樣塑性低，表明在60 ℃時溶液中試樣塑性變形能力降低，NACE含氧溶液對X70管線鋼有較強的腐蝕作用。

3) 在空氣中試樣抗拉強度和應變明顯高于在NACE溶液中試樣，同樣表現為典型的韌性斷裂曲線。

1—空氣；2—NACE溶液

圖7中X70管線鋼慢拉伸曲線實驗結果如表2所示，2組拉伸試樣屈服強度和抗拉強度與常溫下相比均下降，60 ℃時NACE溶液中試樣的抗拉強度比常溫下NACE溶液中試樣抗拉強度下降了8.7%，下降幅度最大。與常溫下相比，空氣中試樣與NACE溶液中試樣伸長率均增加，表明在60 ℃時，X70管線鋼的塑性有所提高；試樣的斷面收縮率與常溫環境下相比均下降，而在NACE溶液中試樣的斷面收縮率下降最大，表現出了明顯的應力腐蝕傾向。在60 ℃時，試樣的慢拉伸曲線在非線性彈性變形階段不重合，其斜率有較大差異，說明在60 ℃時，NACE含氧溶液對X70應力腐蝕傾向影響更為明顯。在60 ℃時，斷面收縮率和內積功的敏感性指數均大于25%，也說明在60 ℃時X70管線鋼在NACE含氧溶液中有應力腐蝕傾向。

表2 60 ℃時X70管線鋼慢拉伸試驗結果

注：表中相應的SCC敏感性指數SCC分別為0，4.79%，12%，30.16%，25.68%。

2.3.2 腐蝕后表面形貌

60 ℃時在NACE溶液中試樣表面形貌如圖8所示。由圖8可知：在NACE溶液中試樣表面被腐蝕產物所覆蓋。與常溫條件下腐蝕表面相比，腐蝕產物覆蓋層較厚，表明在60 ℃時腐蝕現象較常溫條件下嚴重。腐蝕表面存在明顯的裂紋，且裂紋走向存在分叉現象，表明在60 ℃時，X70管線鋼出現了明顯的應力腐蝕特征。腐蝕產物表面EDS分析結果如圖8(c)所示，表明腐蝕產物由Fe，O，C，Si，Cl和Mn等組成，各化學元素質量分數如下：Fe 63.65%，O 15.35%，C 17.33%，Si 0.50%，Cl 3.17%，Mn含量未顯示，腐蝕產物以Fe的氧化物為主。與常溫條件下相比，在60 ℃時氧元素質量分數是常溫狀態下的2.15倍，這表明在60 ℃時O2對應力腐蝕起了促進作用。

(a) 低倍形貌；(b) 高倍形貌；(c) EDS

2.3.3 斷口形貌

圖9所示為60 ℃時斷口微觀形貌的SEM圖像。空氣中試樣斷口為韌窩狀，如圖9(a)所示；而在NACE溶液中試樣斷口韌窩尺寸有所減小，如圖9(b)所示。這表明試樣塑性降低。與常溫下斷口形貌相比，同種狀態下斷口上存在的小孔更加密集，表明60 ℃時試樣更易發生應力腐蝕現象。空氣中試樣斷口存在直徑不一的韌窩，與常溫下試樣相比，其韌窩直徑明顯減小。在含氧NACE溶液中斷口形貌為韌窩結構，部分表現為解理形貌，表明溶液中試樣塑性有所下降。通過慢拉伸曲線與斷口形貌分析可知，60 ℃時試樣在含氧質量分數為1.0×10?4的NACE溶液中有應力腐蝕傾向，表現為抗拉強度、伸長率和斷面收縮率均有明顯下降。

(a) 空氣；(b) NACE溶液

2.4 分析與討論

應力腐蝕開裂需具備2個條件[14]：拉應力與腐蝕介質。其中：慢拉伸提供了應力腐蝕開裂的力學條件，氧質量分數為1.0×10?4的溶液NACE溶液為應力腐蝕開裂提供了腐蝕環境。在腐蝕環境中Cl?會不斷破壞試樣表面的鈍化膜，引起局部腐蝕[15]，使金屬表面與NACE溶液相接觸，在含氧的NACE溶液中發生以下化學反應：

2Fe+O2→2FeO (2)

由于NACE溶液呈現弱酸性，將發生下列化學反應：

FeO+2H+→Fe2++H2O (3)

在表層金屬溶解后，金屬表面形成腐蝕坑，在腐蝕坑周圍產生應力集中，形成裂紋尖端。在裂紋尖端Fe2+會發生下列反應：

Fe2++2H2O→Fe(OH)2↓+2H+(4)

隨著反應的進行，裂紋尖端內局部pH下降，當H+濃度增大到一定程度時發生下列化學反應：

2H+＋2e→2H (5)

H＋H→H2↑ (6)

式(4)中生成的H+部分滲入裂紋尖端的塑性區，產生氫脆現象。在含氧的NACE溶液中，由式(4)生成的Fe(OH)2會與O2進一步發生反應：

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓ (7)

2Fe(OH)3→Fe2O3·3H2O↓ (8)

由于式(8)中生成的Fe2O3·3H2O體積大于消耗的Fe體積，在裂紋尖端形成后會嵌入裂紋，形成側向拉應力，從而使裂紋擴展，進一步加劇應力腐蝕。在常溫下，上述各化學反應進行緩慢，因此，試樣沒有明顯的應力腐蝕傾向。在60 ℃時，反應溫度較高，Cl?破壞鈍化膜速度快，化學反應相對劇烈，有明顯的應力腐蝕現象。

3 結論

1) 常溫時，在氧質量分數為1.0×10?4的溶液中試樣抗拉強度m、伸長率和斷面收縮率的應力腐蝕敏感性指數均小于25%，表明沒有應力腐蝕傾向；內積功應力腐蝕敏感性指數為29.41%，表明斷口有應力腐蝕特征。

2) 當溫度為60 ℃時，在氧質量分數為1.0×10?4的NACE溶液中試樣抗拉強度m和伸長率的應力腐蝕敏感性指數均小于25%，而斷面收縮率和內積功的應力腐蝕敏感性指數大于25%，分別為30.16%和25.68%，表明試樣有應力腐蝕傾向，斷口出現明顯的應力腐蝕特征。

3) 在常溫條件下，NACE溶液中的Cl?與O2活性較低，應力腐蝕特征不明顯，60 ℃時，Cl?與O2運動劇烈，會加劇電化學反應速率，從而加劇應力腐蝕。

參考文獻：

[1] LIU Zhiyong, LI Xiangang, DU Cuiwei, et al. Stress corrosion cracking behavior of X70 pipe steel in an acidic soil environment[J].Corrosion Science, 2008, 50(8): 2251?2257.

國內各個學者對于副詞的范圍問題由于各抒已見，尚未達成統一的觀點，對于有關副詞的詞類屬性，詞類劃分以及范圍等問題都未能形成讓各學者贊同的通說。

[2] LIANG Ping, LI Xiaogang, DU Cuiwei, et al. Stress corrosion cracking of X80 pipeline steel in simulated alkaline soil solution[J]. Materials & Design, 2009, 30(5): 1712?1717.

[3] CHENG Yufeng, NIU Lin. Mechanism for hydrogen evolution reaction on pipeline steel in near-neutral pH solution[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9(4): 558?562.

[4] TANG X, Cheng Y F.Localized dissolution electrochemistry at surface irregularities of pipeline steel[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(16): 5199?5205.

[5] MENG G Z, Zhang C, Cheng Y F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodic reactions of X-70 steel in near-neutral pH solution[J]. Corrosion Science, 2008, 50(11): 3116?3122.

[6] 陳旭, 李曉剛, 杜翠薇, 等. 陰極極化條件下X70鋼的縫隙腐蝕行為[J]. 金屬學報, 2008, 44(12): 1431?1438. CHEN Xu, LI Xiaogang, DU Cuiwei, et al. Crevice corrosion behavior of the steel X70 under cathodic polarization[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(12): 1431?1438.

[7] 李占明, 朱有利, 王侃, 等. 2A12鋁合金焊接接頭超聲沖擊強化機理分析[J]. 焊接學報, 2008, 29(9): 55?59.LI Zhanming, ZHU Youli, WANG Kan, et al. Analysis of strengthening mechanism of ultrasonic impact treatment of 2A12 aluminum alloy weld joint[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(9): 55?59.

[8] Tang X, Cheng Y F. Micro-electrochemical characterization of the effect of applied stress on local anodic dissolution behavior of pipeline steel under near-neutral pH condition[J].Electrochimica Acta, 2009, 54(5): 1499?1505.

[9] 李紅英, 胡繼東, 李陽華. 微合金元素對X70管線鋼韌性的影響[J]. 材料熱處理學報, 2012, 33(1): 122?127. LI Hongying, HU Jidong, LI Yanghua. Effect of alloy elements on toughness of X70 pipeline steels[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2012, 33(1): 122?127.

[10] 李紅英, 林武, 賓杰, 等.低碳微合金管線鋼過冷奧氏體連續冷卻轉變[J].中南大學學報(自然科學版), 2010, 41(3): 923?929.LI Hongying, LIN Wu, BIN Jie, et al. Continuous cooling transformation of undercooling austenite for low-carbon microalloyed pipeline steel[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2010, 41(3): 923?929.

[11] ZHANG Liang, LI Xiaogang, DU Cuiwei, et al. Effect of applied potentials on stress corrosion cracking of X70 pipeline steel in alkali solution[J]. Materials & Design, 2009, 30(6): 2259?2263.

[12] 孔德軍, 吳永忠, 龍丹. X70管線鋼焊接接頭慢拉伸應力腐蝕行為[J]. 材料熱處理學報, 2011, 32(9): 101?105.KONG Dejun, WU Yongzhong, LONG Dan. Stress corrosion behavior of X70 steel pipeline welded joints by slow strain rate testing[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2011, 32(9): 101?105.

[13] Eslami A, Fang B, Kania R, et al. Stress corrosion cracking initiation under the disbonded coating of pipeline steel in near-neutral pH environment[J]. Journal of Corrosion Science, 2010, 52(11): 3750?3756.

[14] 孔德軍, 吳永忠, 龍丹. 激光沖擊對X70管線鋼焊接接頭H2S應力腐蝕斷口的影響[J]. 焊接學報, 2011, 32(10): 13?17.KONG Dejun, WU Yongzhong, LONG Dan. Effects of laser shock processing on H2S stress corrosion fractures of X70 pipeline steel welded joints[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2011, 32(10): 13?17.

[15] 謝飛, 吳明, 陳旭, 等. SO42?對X80管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(1): 424?430.XIE Fei, WU Ming, CHEN Xu, et al. Effects of SO42?on corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated Ku’erle soil solution[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(1): 424?430.

Effects oftemperature on stress corrosion of X70 pipeline steel in solution with oxygen

YE Cundong1, KONG Dejun1, 2, ZHANG Lei1

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The ferrite morphology of the X70 pipeline steel surface was observed with metallographic microscope, and the content of chemical elements of X70 pipeline steel was analyzed with energy disperse spectroscopy. The stress corrosions of X70 pipeline in NACE (5% NaC1+0.5% CH3COOH, mass fraction) solution (with oxygen mass fraction of 1×10?4) or air medium were tested with slow strain rate testing (SSRT) at room temperature and 60 ℃, respectively. The fracture morphologies of the specimens were analyzed, the effect of temperature on stress corrosion cracking (SCC) sensitivity of X70 pipeline steel in the solution was studied, and the oxygen content in the solution was 1.0×10?4(mass fraction). The results show that the stress corrosion phenomenon is not obvious at room temperature. When the temperature increases to 60 ℃, the stress corrosion sensitivity increases obviously, and has a tendency to stress corrosion, as oxygen element plays a certain role in promoting the performance of stress corrosion. The movement of Cl?and O2is faster in NACE solution at 60 ℃, which leads to the change of stress corrosion sensitivity.

X70 pipeline steel; stress corrosion; fracture morphology;temperature

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.007

TG115.6+2

A

1672?7207(2015)07?2432?07

2014?07?01；

2014?09?28

江蘇省自然科學基金資助項目(BK2009104) (Project(BK2009104) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province)

孔德軍，博士，副教授，從事管線鋼焊接與應力腐蝕研究；E-mail: kong-dejun@163.com

(編輯 劉錦偉)