利用熒光光譜法測定鎢礦中主次元素探析

曹克俊

（安徽省地質礦產勘查局326地質隊　安徽　安慶　246003）

利用熒光光譜法測定鎢礦中主次元素探析

曹克俊

（安徽省地質礦產勘查局326地質隊安徽安慶246003）

鎢礦在工業生產中起著重要作用，所以鎢礦中主次元素的檢測對于鎢產業的發展至關重要。本文采用熔融玻璃片法，使用X射線熒光光譜法測定鎢礦石中的鎢、磷等主次元素。所用的樣本符合國家標準（1級），用α系數內標法和康普頓散射作內標校正基體效應所用校準。檢測結果顯示：主、次量組分方法的精密度（RSD，n=10），即0.37～6.80％。因此，X射線熒光光譜法測定鎢礦石中主次元素的準確、快捷和方便的方法，可以有效地減少對環境的污染。

熒光光譜法；鎢礦；主次元素

引言

鎢的元素符號為W，原子序數為74，屬于元素周期表中第六周期（第二長周期）的VIB族，相對原子質量為183.85。鎢是溶點最高、比重最大的金屬，其硬度僅次于金剛石，具有良好的導電和傳熱性能。鎢礦作為重要的戰略資源，屬于國家保護性特殊資源。雖然中國鎢礦資源儲量巨大，但是過度開采使得資源面臨枯竭。我國為了保護鎢礦的優勢地位，需要建立有效的元素分析方法，即X射線熒光光譜分析法[1～2]。該方法的使用可以更好地對鎢礦資源進行評價，實現鎢礦的可持續發展。

X射線熒光光譜分析法廣泛應用于地質學領域，但是對鎢礦主次元素的研究文獻比較少。目前，鐵礦、鋅鐵礦和錳鐵礦可以采用X射線熒光光譜分析法，并取得比較理想的效果。常規鎢礦樣品中主次元素分析法為化學分析發展，該方法成本高、污染環境和步驟繁瑣，所以不能進行大范圍的主次元素檢測。本文主要研究X射線熒光光譜分析法在鎢礦中主次元素的分析。

1　實驗部分

1.1主次元素測量

本文采用順序掃描式波長X熒光光譜儀（荷蘭PANalytical公司生產），期參數為：PW4400，真空度小于10Pa，超尖銳（SST）陶瓷薄鈹端窗（75μm）X射線管，額定電壓60kW，額度電流125mA。該X熒光光譜儀采用d=32mm的自動交換器，循環冷卻水系統（LabTechKF700）；中央處理器（DelloptipexGX270），定量分析軟件（SuperQ4.1D）；輸出設備為HP6500彩色打印機；X熒光分析高頻加熱型自動熔樣機（BBG-2型）；分析天平的感量為0.0001g[3～4]；電熱鼓風干燥箱（101AB）。

1.2熔融片的制備

樣品質量為0.20±0.0001g，通過200目篩研磨，進行2h的烘干，烘干溫度為105℃烘干2h，Ta2O50.10±0.0002g，其中混合熔劑為6.0g和NH4NO31.00g（作為氧化劑）。樣本放置于鉑金坩堝中，坩堝成分為95％Pt+5％Au。在坩堝中滴入5滴LiBr飽和溶液，放置于GGB-2型高頻熔樣機中。坩堝內成份在800℃的條件下，進行5～6min預氧化，待氧化完成后，將穩定提高到1150℃，以此防止鉑金坩堝受損和玻璃片破裂。同時，不斷旋轉熔融坩堝，旋轉時間為6min，保證各測量元素強度的穩定。另外，在坩堝中增加LiBr飽和溶液，調整熔珠的表面張力，并保溫一段時間，使得玻璃片成為均勻、透明的熔融片。當熔融片穩定降低以后，將其剝離玻璃片，并在背后張貼標簽。采用X熒光光譜儀照射坩堝地面，進行相應的光譜測定。

1.3樣本的選擇

本文選擇符合國家標準的GBW07240、GBW07241的鎢礦，GBW07238、GBW07239鉬礦、GBW07284鎢鉍礦、GBW07212磷礦和GBW07311的水系沉淀物，將上述物質混合成人工樣本，各個元素形成含量范圍和含量梯度適中的樣本[5～7]。在進行鎢礦樣本分析時，要滿足WO3質量分數為0.015～20％，測定低含量鎢礦。

1.4光譜線重疊和校正

融融方法可以有效地降低樣本的粒度效應，礦物效應和團聚效應（靜電導致），但是仍然需要一些基本的效應校正。對于質量分數低于W用TaL α線作為內標，Cu、Zn采用康普頓散射線作為內標，其采用α系數進行基本體效應。因此，本文用SuperQ軟件進行校正，其數學公式為：

式中：Ci為分析元素i的含量；Di為分析元素i的校準曲線截距；Lm為分析元素i的譜線受m干擾素的干擾校正系數；Zm為干擾素m的含量（計數率）；Ei為分析元素i的校準曲線斜率；Ri為分析元素的計數率；Zj為共存元素的含量；N為共存元素數目；α為基體校因子；i代表分析元素、j代表共存元素、m代表干擾素[8～9]。

1.5工作曲線的構建

本文按照相應的方法和標準，構建含有40個檢測標準的人工樣本，并測量各種樣本的純凈程度。最后，采用回歸分析方法構建工作曲線。其中各個校對參數參見表1，鎢礦中WO3工作曲線如圖1所示。

表1　工作標準樣本校正參數

2　討論

2.1檢出結果

依據各種分析元素譜線的檢測時間，按照以下公式計算出LD：

圖1　WO3標準工作曲線圖

式中：M代表單位含量的計數率，即靈敏度（CPS/％）；Lb代表背景計數率；Tb代表背景的總測量時間。

檢出樣品和檢出限之間存在相關關系，不同樣本由于組分和質量分數不同，散射背景強度也存在不同，檢測結果如表2所示。

表2　元素檢出限

2.2檢測精度

A080331-10制備了10個熔融片，并對檢測結果進行統計分析，分析結果如（表3所示），整體性能比較好。

表3　精度實驗結果

2.3準確度

采用符合國家標準的樣本進行驗證，即GBW07284和人工樣本A080331-10以及A080331-6進行檢驗。由表4可知，檢測結果與標準值相一致。

3　總結

全世界鎢資源主要存在于環太平洋帶和歐亞-北美大陸帶，上述地區鎢礦存藏總量估計為641萬t，其中約黑鎢礦占30％，白鎢礦占70％。目前，全球只有中國、加拿大、奧地利、美國、俄羅斯和澳大利亞等國家有鎢資源。其中，我國是世界上鎢資源最豐富的國家，鎢資源儲量居于世界之首。根據美國地質調查局2013年的統計結果顯示：中國鎢資源儲量420萬t，占世界總儲量的66.7％。化學分析方法在鎢礦樣品中主次元素分析過程中，存在成本高、污染環境和等問題，而X射線熒光光譜分析法可以快速、簡便地進行大范圍的主次元素檢測[10～12]。X射線熒光光譜分析法可以對鎢礦進行高、低含量段分析。本文僅僅對鎢礦進行低含量段分析，發現鎢礦中Na與Mg（較輕元素，而特征波長較長）元素。同時，本文對Na與Mg的測量深度較淺，所要需要進行即時測量，防止出現手觸摸污染，進而影響鎢礦中主次元素的測量精度。由于S分析元素在1150℃熔融溫度時，可能造成揮發，Mo在預氧化過程中存在少量揮發。在空氣中，Pb容易生成PbO膜，而1150℃高溫時存在大量揮發。因此，本文未對上述元素進行測定。另外，本文研究的鎢礦樣品成分比較復雜，所以X射線熒光光譜分析法進行WO3測量過程中存在一定的誤差。

表4　分析結果對照表

[1]吳榮慶，張燕如.關于對鎢礦行業實現宏觀調控的政策建議.中國鎢業，2006（6）：6～8.

[2]童曉民，趙宏鳳，張偉民.熔片X射線熒光光譜法測定礦物中鎢和鉬.冶金分析，2007（5）：5～9.

[3]朱亮，孫明新.硫氰酸鹽分光光度法測定巖礦中鎢量的改進[J].化學分析計量，2009，18（4）：76～77.

[4]王銳，韓玉翠，袁蕙霞.硫氰酸鹽光度法測定地質巖石礦物中的三氧化鎢[J].青海國土經略，2008（3）：241～242.

[5]李晶，黃俊杰，劉德深.巖溶地下水中鎢的分光光度法測定研究[J].廣西輕工業，2010（2）：12～14.

[6]趙紅霞，李井會，于洪梅.等遺傳神經網絡-分光光度法同時測定鎢鉬鈦[J].冶金分析，2007（4）：18～21.

[7]趙寶，楊華.極譜法測定化探樣品中的鎢、鉬[J].化學分析計量，2009，18（2）：37～39.

[8]鐘映蘭，方偉斌，曾濤.原子吸收分光光度法連續測定鎢精礦中銅鈣[J].江西冶金，2009（3）：42～45.

[9]鐘道國，潘建忠，劉鴻.純鎢制品中雜質的ICP-MS測定方法研究[J].中國鎢業，2009，（1）：43～46.

[10]吳倫強，張連平，楊光文，等.XRF法無標分析.人造金剛石原料錠中Fe、Ni、Cr、Co組分及其分布[J].核心電子學與探測技術，2007（6）：1227～1230.

[11]贛州有色冶金研究所.《離子型稀土礦混合稀土氧化物十五個稀土元素氧化物配分量的測定》（GB/T18882.1-2008）[S].北京：中國標準出版社，2008.

[12]中國鋼鐵工業協會.《鐵礦石鈣、硅、鎂、欽、磷、錳、鋁和鋇含量的測定》（GB/T6730.62-2005）[J].北京：中國標準出版社，2005.

P575.5

A

1673-0038（2015）04-0114-03

2015-1-6

曹克俊（1985-），女，助理工程師，本科，主要從事地質實驗測試工作。