交聯密度對軟丁腈N41動態力學性能的影響

張宏亮， 劉大晨

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142)

軟丁腈橡膠(N41)與傳統硬丁腈橡膠相比具有更高微觀結構規整度和更窄的相對分子質量分布;同時在耐油、耐熱、耐化學藥品以及機械性能等綜合特性方面表現優良，故被廣泛應用于橡膠密封制品中［1］.但隨著科技的進步，越來越多的密封件必須在動態環境下使用，進而對軟丁腈橡膠N41的動態力學性能進行研究就顯得尤為重要.由于交聯密度與軟丁腈硫化膠的性能有著緊密的聯系，故本文主要用橡膠加工分析儀(RPA)分別對不同硫黃含量下的丁腈橡膠硫化膠進行頻率、應變和溫度掃描，研究其在不同環境下的動態力學性能，以期對丁腈橡膠的配方設計和使用條件提供一些參考.同時對其物理機械性能和壓縮生熱也進行了相應的考查，以期對軟丁腈橡膠制品的使用環境和使用壽命提供一定的參考條件.

1 實驗部分

1.1 主要原材料

基本配方(質量份/份):NBR(N41)，100;ZnO，5;SA，2;4010Na，1;N330，30;DOP，10;D，1;DM，0.5;S，變量.

硫化膠交聯密度的主要影響因素為硫黃，通過調整硫黃用量，獲得不同交聯密度硫化膠，分析其對動態力學性能的影響.

原料:NBR，N41，結合丙烯腈摩爾分數為28.0%～30.0%，中國石油蘭州石化公司產品;硫黃，溝沿硫黃粉廠;炭黑，N330，吸碘值(82±7)g/kg，石家莊市億諾達化工有限公司.其它如活性劑ZnO，硬脂酸(SA)，防老劑4010Na，增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，促進劑D，2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)均為市售.

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機 250/600×600、雙輥開煉機XK-160，青島環球機械股份公司;萬能材料試驗機TCS-2000、硫化儀GT-M2000-A、壓縮生熱試驗機GT-2EA、橡膠加工分析儀RPA-8000，臺灣高鐵檢測儀器有限公司.

1.3 試樣制備

按配比分別稱取各組分，在XK-160開煉機上進行塑煉;然后混煉，操作順序為:生膠包輥→硫黃→活性劑→防老劑→(1/2)炭黑→(1/2)增塑劑→(1/2)炭黑→(1/2)增塑劑→促進劑→打三角包→出片→停放24 h后返煉.

測定硫化條件，制備標準試樣，進行物理機械性能及動態力學性能測試.

1.4 性能測試

拉伸測試按照國家標準GB/T528-2009進行拉伸測試.

交聯密度測試采用平衡溶脹法進行測定其表觀交聯密度.其公式如下:

式中:ρr—生膠的密度，ρs—溶劑的密度，w—配方中生膠的質量分數，ma—溶脹前試樣質量，mb—溶脹后試樣質量.

動態力學性能測試，設置條件如下:

子測試1:應變掃描，溫度90℃，頻率1.67 Hz，應變范圍為0.2% ～50%(角度變化率).

子測試2:頻率掃描，溫度90℃，應變7%，頻率范圍為0.2～30 Hz.

子測試3:溫度掃描，應變7%，頻率1.67 Hz，溫度范圍為90～150℃.

2 結果與討論

2.1 物理機械性能

通過改變硫黃用量考查硫化體系對橡膠整體性能的影響，當其用量分別為1.5、2、2.5、3、3.5份時硫化膠的交聯密度以及物理機械性能如表1.由表1數據可以看出:不同硫黃用量下的軟丁腈硫化膠的交聯密度由大到小的排列順序為S3＞S3.5＞S2.5＞S2.0＞S1.5.拉伸強度在硫黃用量為2.5份時出現最大值，斷裂伸長率逐漸降低.上述現象的原因可以理解為，當交聯密度適度時，單位面積上承載的網鏈數與交聯密度呈正比，而在交聯密度過高時，網鏈不能均勻承載，易集中于局部網鏈上，產生缺陷［2］，這種承載的不均勻性隨交聯密度增加而加劇，因而拉伸強度隨之下降;斷裂伸長率則隨著交聯鍵的增多而降低.

表1 不同硫黃用量下的交聯密度與物理機械性能Table 1 The impact of the amount of sulphur to swelling ratio and physical and mechanical properties

2.2 動態力學性能

2.2.1 不同交聯密度下應變對動態性能的影響不同交聯密度下應變對儲能模量和損耗因子的影響如圖1所示.

圖1 不同交聯密度下應變對儲能模量和損耗因子的影響Fig.1 The dependence of strain to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

從圖1可看出:在低應變時，硫黃含量為1.5份時的丁腈橡膠的儲能模量G'最小，硫黃含量為3.5份的丁腈橡膠的G'最大，且丁腈橡膠的G'隨硫黃含量增加而增大，這主要與膠料的交聯密度有關［3］.同時，當應變逐漸增大時，所有硫黃含量的丁腈橡膠的G'都有大幅度的下降，這主要是由于隨著應變的增加，膠料的分子鏈結構發生了變化，如分子鏈在剪切作用下的斷裂等.

損耗因子tanδ在最初應變極小時先呈現出下降趨勢，然后隨著應變的增大進一步呈現出上升趨勢.這是由于在小應變時，分子鏈在拉伸過程中還處于卷曲狀態，交聯鍵不能發揮全部作用.大應變時填料網絡則逐漸發生破壞，致使能量損耗增加.

2.2.2 不同交聯密度下頻率對動態性能的影響

從圖2可看出:所有硫黃含量的丁腈橡膠的儲能模量G'都隨頻率的增加而增加，且當頻率在3.33 Hz左右時，G'的變化趨勢最大.由公式ω≈1/τ可以做出解釋［4］.同時，在同一頻率下，G'也隨著硫黃含量的增加而增加.這是由于硫黃含量增加，交聯密度增大，彈性恢復能力好，儲存的能量增大.

圖2 不同交聯密度下頻率對儲能模量和損耗因子的影響Fig.2 The dependence of frequency to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

所有硫黃含量的膠料的損耗因子tanδ在3.33 Hz左右處都有一峰值.說明此時ω≈1/τ，故而內耗較大.

2.2.3 不同交聯密度下溫度對動態性能的影響

從圖3可看出:當硫黃含量低時，丁腈橡膠的儲能模量G'隨溫度的升高而降低，而當硫黃含量升高時，G'則隨溫度的升高而升高，表現出明顯的彈性.這是因為隨著硫黃含量的增加，交聯鍵數增加.

圖3 不同交聯密度下溫度對儲能模量和損耗因子的影響Fig.3 The dependence of temperature to the storage modulus and the lose factor in swelling ratio

除了S3.0外，其它硫黃含量的膠料的損耗因子tanδ都隨溫度的升高而降低.這可能是由于雖然此時應變值較大，但鏈段運動的阻力減小，鏈段運動比較自由，內耗較小，即tanδ減小.在100℃以下，tanδ隨著膠料中硫黃含量的增加而下降.這種趨勢與交聯密度有著不可分割的聯系.同時可認為膠料S3.0的反常現象可能是由于此時所設定的頻率值恰好與該膠料的固有頻率相似，這使得膠料S3.0發生共振，導致內耗出現上升的現象［5］.

2.3 壓縮生熱

在固定頻率固定振幅下，對軟丁腈N41硫化膠制成的橡膠柱進行振動壓縮，測量試樣底部和頂部的溫度變化，進而從壓縮生熱的角度研究交聯密度與動態性能的聯系.不同硫黃用量與動態壓縮生熱之間的對應關系如表2.

表2 不同交聯密度下的壓縮生熱Table 2 The impact of swelling ratio to compression heat generating

由表2可以看出:當硫黃用量增加時，試件上部和底部溫升都逐漸降低.橡膠生熱的主要原因是橡膠分子摩擦產生的黏性變形，其變形是由于聚合物鏈段和交聯鍵的牽拉作用，最重要的是交聯鍵的作用.當硫黃用量增加時，交聯密度增加，而較高的交聯密度可使懸垂鏈端和非截留纏結的含量下降，導致較小的摩擦和滯后作用，從而使生熱降低.

3 結論

(1)宏觀角度，軟丁腈N41的拉伸強度與交聯密度增長趨勢一致，斷裂伸長率和壓縮生熱隨硫黃用量的增加而降低.

(2)應變掃描中，儲能模量隨著應變的增大而降低，損耗因子迅速下降之后逐漸上升;隨著交聯密度的增加，小應變下的儲能模量變大，損耗因子變化不規律.

(3)頻率掃描中，儲能模量隨著頻率的增加而增加，損耗因子在頻率為3.33 Hz左右處出現峰值;隨著交聯密度的增加，儲能模量變大，損耗因子降低.

(4)溫度掃描中，儲能模量隨溫度的增加而增加，損耗因子除硫黃3.0份外皆降低;隨著交聯密度的增加，儲能模量變大，損耗因子在105℃以下，逐漸變小，105℃以上時硫黃3.0份出現異常.

［1］ 李曉強，唐斌.軟丁腈與硬丁腈的性能對比研究［J］.特種橡膠制品，2003，24(1):1-3.

［2］ Mullms L.Softernmg of Rubber by Deformation［J］.Rubber Chemistry and Technology，1969，42:339-362.

［3］ Simoni Maria Gheno，Passador F R，Pessan L A.Effect of NBR Partitioning Agent on the Mechanical Properties of PVC/NBR Blends and Investigation of Phase Morphology by Atomic Force Microscopy［J］.Polymer Bulletin，2009，63(6):865-881.

［4］ 朱敏.橡膠化學與物理［M］.北京:化學工業出版社，1984:288-312.

［5］ 朱潤平，鄒波，楊軍.交聯密度對天然橡膠動態性能的影響［J］.特種橡膠制品，2009，30(1):43-45.