銀納米的制備及其對L-谷氨酸的比色檢測

馬 琦，張 佳，張 慧 ，汪梅芳 ，宋金萍，郭 永

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.山西大同大學應用化學研究所，山西大同037009）

銀納米的制備及其對L-谷氨酸的比色檢測

馬 琦1，2，張 佳1，2，張 慧1，2，汪梅芳1，2，宋金萍1，2，郭 永2*

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.山西大同大學應用化學研究所，山西大同037009）

本文利用三羥甲基氨基甲烷做還原劑和保護劑，通過調節三羥甲基氨基甲烷和NaOH的配比，改變反應溫度，成功制備了穩定的銀納米粒子。所制備的銀納米粒徑范圍為5～40 nm，可以成功地用于比色檢測L-谷氨酸。

銀納米；氨基酸；比色檢測

銀納米由于其獨特的電子效應、光學和催化特性，以及良好的抗菌性、生物相容性和易于表面修飾等優點一直深受科研人員的關注[1]。目前，制備銀納米的方法有物理法、生物法和化學法。其中化學還原法被認為是最理想的方法之一，原理是將銀鹽與適當的還原劑如檸檬酸鈉[2-3]、硼氫化鈉[4-6]、抗壞血酸[7]等在液相中反應，使銀離子還原為銀原子，從而制備出銀納米。盡管采用不同的還原劑和修飾劑可以合成粒徑大小不同的銀納米顆粒，但由此制得的銀納米粒子容易團聚，在反應中常常需要加入穩定劑和分散劑。

三羥甲基氨基甲烷（TB）有3個羥基，可以作為活性還原基團還原金屬離子形成相應的納米晶體。我們利用TB作為還原劑在強堿性條件下還原硝酸銀溶液制備銀納米粒子，將制備的銀納米用作L-谷氨酸比色檢測的探針，方法簡單、快速，可操作性強，拓展了銀納米作為比色傳感器的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

所有試劑均購買自國藥試劑公司，使用前未被純化，實驗所用水皆為二次蒸餾水。紫外光譜在美國PerkinElmer公司Lambda 35上進行測試。

1.2 實驗步驟

1.2.1 銀納米粒子的制備

移取0.2 mL 0.01 mol∕L的AgNO3溶液到19.8 mL二次蒸餾水中,攪拌均勻，將40 mg TB加入到上述AgNO3溶液中，在室溫下攪拌15 min后，加入160 μL 1.0 mol∕L的NaOH調節溶液的pH，60℃下加熱攪拌反應120 min，當溶液顏色由無色變為淡黃色，再由淡黃色變為亮黃色時反應完成。

1.2.2 銀納米粒子對Mn2+離子的比色檢測

移取銀納米溶液1 mL于比色瓶中，加入一定量的二次蒸餾水和一定量的Mn2+離子，使總體積為2 mL。充分混合后室溫下反應一定時間，觀察其顏色變化。

2 結果與討論

2.1 銀納米的制備及表征

在銀納米的制備過程中，反應條件對納米顆粒的生長、尺寸、形貌有明顯的影響，為了找到最佳的反應條件，我們分別探究了Ag+離子濃度、TB用量、NaOH用量、溫度及時間對銀納米制備的影響。

圖1(A)是TB加入量為30 mg，NaOH加入量為150 μL，AgNO3的濃度分別為1×10-5，5 × 10-5，1 ×10-4，2.5×10-4mol∕L的水溶液在60℃下反應所得產物的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可知，當Ag+離子濃度為5×10-5mol∕L時，溶液變黃，在430～440 nm處出現一明顯的吸收峰，被歸屬為銀納米的特征吸收峰，且吸收峰強度隨著Ag+離子濃度的增加而逐漸增高，峰型變窄，但是當Ag+離子濃度大于1×10-4mol∕L時，吸收峰強度反而急劇降低且峰型變寬，這是由于銀納米粒子的團聚所引起。因此，在后續實驗中選擇Ag+離子濃度為1×10-4mol∕L。

TB作為還原劑在本實驗中起著重要作用，其加入量將直接影響到銀納米的合成效果。圖1(B)是AgNO3濃度為1 × 10-4mol∕L，NaOH為150 μL，TB加入量分別為10，20，30，40，50 mg，60 ℃ 下反應所得產物的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可知，TB加入量為10 mg時，反應不明顯，隨著TB加入量的不斷增加，銀納米的特征吸收峰強度逐漸增加，峰形變窄。但是當TB加入量為50 mg時，溶液變成灰黑色，且基本觀察不到吸收峰，這可能是由于反應生成的銀納米發生了聚集，故后續實驗中選擇40 mg TB。

TB是一種胺類有機化合物，在水溶液中由于電子效應、溶劑化效應，呈現出弱堿性，實驗過程中發現，TB只有在強堿性條件下才能顯現出強的還原性。NaOH的加入順序對實驗結果也會產生很大的影響。實驗發現，NaOH只有在與TB混合或者在TB之后加入到硝酸銀溶液中，才能顯示最佳還原效果，若將NaOH直接加入到硝酸銀溶液中，反應將無法進行。圖1(C)是AgNO3濃度為1 × 10-4mol∕L，TB加入量為40 mg，NaOH（1.0 mol∕L）加入量分別為120，140，160，180，200 μL，60 ℃ 下反應所得產物的紫外-可見吸收光譜圖。可以看出，當NaOH加入量為120 μL時，沒有出現明顯的特征吸收峰，說明銀納米沒有生成。當NaOH加入量為160 μL時，吸收峰強度達最高，且半峰寬小，表明生成的銀納米粒子濃度高，尺寸窄。然而NaOH濃度過高會使吸收峰強度明顯降低，引發銀納米的聚集。故后續實驗中選擇160 μL的1.0 mol∕L NaOH溶液。

溫度是影響銀納米粒子合成的一個重要因素，溫度過高或者過低對銀納米粒子的生成均不利。圖1(D)為AgNO3濃度為1× 10-4mol∕L，TB加入量為40 mg，NaOH加入量為160 μL，反應溫度分別為20，40，60，80，100 ℃ 條件下反應所得產物的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可知，溫度較低時，沒有銀納米的特征吸收峰，說明無銀納米粒子生成。溫度上升到60℃時，在425 nm處出現銀納米特征吸收峰。但是溫度較高時，吸收峰強度有所降低。故后續合成中選擇60℃。此外，反應時間的長短也影響了銀納米的制備。在本實驗中，當反應時間為2 h時，銀納米的特征吸收峰趨于穩定。

圖1 不同條件下的銀納米紫外-可見吸收光譜圖

圖2為最佳條件下制備的銀納米的TEM圖，可以看出銀納米主要呈圓球形貌，粒徑分布在5～40 nm之間，粒子間間距較大，說明銀納米具有良好的分散性。

圖2 銀納米的TEM圖

2.2 銀納米比色檢測氨基酸

為了進一步檢驗所制備的銀納米是否能夠用作比色傳感材料，我們考察了銀納米對不同氨基酸的比色能力。結果顯示，L-谷氨酸可以使銀納米發生變色。銀納米粒子本身呈現淡黃色，當加入L-谷氨酸時即可由亮黃色變為灰色。由此可以得出，銀納米可以作為比色探針用來檢測L-谷氨酸。此檢測方法時間短，易重復，是檢測L-谷氨酸的一種好方法。

3 結論

利用TB作為還原劑，在強堿性條件下還原Ag-NO3，通過調節TB和NaOH配比、反應溫度，合成了穩定的銀納米粒子。反應條件溫和，不會對環境造成污染，是一種綠色的合成方法。實驗表明:①TB只有在NaOH溶液中才能還原Ag+離子，且NaOH只有與TB混合或者在TB之后加入到反應溶液中，反應才能順利進行。②TB自身可以作為穩定劑，在實驗中不需要加入其它的穩定劑。③用此方法制備的銀納米粒子可以作為比色探針檢測L-谷氨酸，方法簡單，快速，可操作性高。

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〔責任編輯 楊德兵〕

Synthesis of Silver Nanoparticles and Its Colorimetric Detection to L-Glutamic Acid

MA Qi1,2,ZHANG Jia1,2,ZHANG Hui1,2,WANG Mei-fang1,2,SONG Jin-ping1,2,GUO Yong2*
(1.School of the Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009;2.Institute of the Applied Chemistry,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

TB was employed as a reducing agent and protective agent to prepare the silver nanoparticles in alkaline media.The stable silver nanoparticles were obtained by adjusting different conditions including the ratio of TB and NaOH,and temperature.The diameter of AgNPs obtained was about 5～40 nm.In addition,we used the silver nanoparticles as a colorimetric probe to investigate its colorimetric capacity towards L-Glutamic acid.

silver nanoparticles;glutamic acid;colorimetric detection

O614.122

A

1674-0874(2015)06-0031-03

2015-08-25

山西大同大學校青年基金[21301111]

馬琦（1978-），男，山西神池人，博士，副教授，研究方向：無機納米材料。?郭永,男,教授,通信作者。