2205雙相不銹鋼奧氏體鐵素體兩相間的電偶作用

郭秋實,趙晉斌,程學群,3,王 奕

(1. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083; 2. 南鋼研究院,南京 210035;3. 腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京 100083)

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2205雙相不銹鋼奧氏體鐵素體兩相間的電偶作用

郭秋實1,趙晉斌2,程學群1,3,王 奕1

(1. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083; 2. 南鋼研究院,南京 210035;3. 腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京 100083)

利用選擇性腐蝕原理制備雙相不銹鋼(DSS)單相試樣，研究了在3.5% NaCl(質量分數)溶液和2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中鐵素體(α)、奧氏體(γ)單相試樣的電化學行為差異。結果表明：α相開路電位比γ相的低，但鈍化膜阻抗值比γ相的高;通過宏觀電化學方法、微電極及XPS試驗對雙相不銹鋼中α、γ單相間電偶作用進行了研究，研究發現雙相不銹鋼兩相間存在相互作用，α相促進γ相表面鈍化膜穩定性的提升，且這種作用效果與距離相關。

雙相不銹鋼；奧氏體；鐵素體；電偶作用；微電極；鈍化

雙相不銹鋼由鐵素體和奧氏體雙相組織構成，綜合性能明顯優于鐵素體鋼和奧氏體鋼[1]，其中鐵素體、奧氏體相緊密相鄰，兩相化學組成及組織結構的差異導致兩相電極電位不同[2-3]，進而引起相之間的電偶作用，對雙相不銹鋼耐蝕機理產生影響。因此雙相不銹鋼中相的腐蝕行為與機理成為了一個重要的研究方向。有研究發現，含氯溶液體系中雙相不銹鋼的鐵素體相通常表現出更好的耐點蝕性[4]，堿性溶液中點蝕則優先形成于奧氏體相[5]。Namurata將掃描凱爾文探針顯微技術與磁力顯微技術結合起來標定了雙相不銹鋼的兩相組織，發現空氣中奧氏體電位高于鐵素體電位[6]。然而由于雙相不銹鋼晶粒尺寸達微米級，受研究手段所限，很難直接深入到微觀尺寸對雙相不銹鋼兩相的耐蝕機制及相互作用機制進行有效研究。

雙相不銹鋼在溶液體系中極化，兩相組織會發生選擇性溶解[7]，利用這種機制可制備雙相不銹鋼鐵素體、奧氏體的單相試樣[8]，這為雙相不銹鋼各相的耐蝕機理以及兩相間相互作用機制研究提供了新的方法。Tsai[9]比較了還原性、氧化性酸溶液中兩種單相試樣間的電偶作用電流，發現溶液成分的改變可能導致兩單相極性的轉變，但并未對兩單相間電偶作用機制進行深入研究。本工作利用選擇性腐蝕原理制備出雙相不銹鋼單相試樣，比較了不同溶液體系中兩種單相試樣的電化學行為差異；利用宏觀電化學和微電極技術對不同溶液體系中雙相不銹鋼兩相間電偶作用進行了研究；并通過X射線光電子能譜儀(XPS)對電偶作用進行進一步分析。

1　試驗

1.1試樣

試驗材料為瑞典Avesta公司提供的雙相不銹鋼板，將鋼板切割成10 mm×10 mm×5 mm的正方形小塊，并置于熱處理爐中在1 100 ℃進行4 h的固溶處理，隨后水冷。將銅導線焊接于試樣背面，然后用環氧樹脂對試樣進行固封，裸露出1 cm2的試樣表面作為工作表面，并用硅膠封裝縫隙區域，試樣用金相砂紙逐級打磨并拋光。在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中對拋光后的試樣進行-255 mV或-320 mV的恒電位極化，極化10 h后即可制備出鐵素體(α)或奧氏體(γ)相單獨裸露在工作表面的試樣。將環氧樹脂涂覆于試樣表面，并立刻放入真空干燥箱進行干燥，溫度設定為60 ℃，干燥時間24 h。干燥過程中縫隙中的空氣會遷移到試樣表面，縫隙即被環氧填滿。用2 000號砂紙仔細打磨試樣，使鐵素體相或奧氏體裸露在試樣表面。于-255 mV恒電位極化制得鐵素體試樣，而于-320 mV恒電位極化制得奧氏體試樣。

為研究雙相不銹鋼中α和γ兩相之間的相互作用，用50 μm厚絕緣片將制備好的α和γ單相試樣隔開并用環氧樹脂固封，兩單相試樣經選擇性腐蝕處理后表面裸露出來作為工作表面。兩試樣導線末端用一雙向開關連接，開關閉合時兩試樣間導電，開關斷開時絕緣，在本研究中這種試樣簡稱雙相偶接樣。圖1為采用Keyence VHX-2000型體式學顯微鏡觀察到的雙相偶接樣偶接區域附近微觀形貌圖。

圖1　雙相偶接樣微觀形貌Fig. 1　Optical microgragh of two-phase-coupled specimen

1.2宏觀電化學試驗

使用普林斯頓公司生產的2273電化學工作站在3.5% NaCl溶液和2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中對α、γ單相試樣以及雙相偶接樣進行宏觀電化學測試。控制陰極極化電位為-0.8 V，對試樣極化10 min以去除試樣表面在空氣中形成的氧化層，隨后記錄開路電位隨時間(OCP)的變化曲線。在開路電位下對試樣進行電化學阻抗(EIS)測試，測試頻率為10 mHz～100 kHz，擾動電位為10 mV。電化學測試采用三電極體系，雙相不銹鋼試樣作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為輔助電極。

1.3微電極試驗

采用電化學工作站結合微電極技術對雙相偶接樣局部區域進行電化學阻抗的測試以研究兩相間電偶作用。如圖2所示，使用微電解池進行電化學測試，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，選用2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液為測試液。取兩個雙相偶接樣，將開關閉合并控制陰極極化電位為-0.8 V，對試樣極化10 min以去除表面氧化膜，將兩個試樣分別閉合和斷開開關浸泡3 h后，利用微電極技術在開路電位下對試樣表面不同位置進行電化學阻抗(EIS)測試。測試頻率為10 mHz～100 kHz，擾動電位為10 mV。

圖2　微電極電化學測試技術示意圖Fig. 2　Schematic diagram of the experimental setup for electrochemical test of micro-electrolytic cell

1.4XPS分析

為進一步分析各相間相互作用對雙相不銹鋼表面鈍化膜元素和價態組成的影響，采用XPS技術對制備的α、γ單相試樣及2205雙相不銹鋼試樣表面鈍化膜進行測試。XPS試驗采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀分析試樣表面鈍化膜的組成。采用Xpspeak 4.1軟件對XPS能譜數據進行擬合分析。

2　結果與討論

2.1宏觀電化學測試

圖3為在不同溶液中,α、γ單相試樣及兩種試樣連通后的OCP曲線。由圖3可知，在-0.8 V下對試樣陰極極化后，由于表面鈍化膜的形成，開路電位隨時間逐漸正移。在3.5% NaCl溶液中浸泡800 s后，α試樣在5 min內的電位波動小于10 mV，即達到穩定，開路電位為-0.144 V；γ單相試樣的開路電位在1 200 s時穩定在-0.139 V，比α單相試樣正5 mV。可見，α單相試樣在3.5% NaCl溶液中開路電位回升較快，這表明除膜后其表面再鈍化能力更強。在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 000 s后，α單相試樣的開路電位為-0.354 V，比γ單相試樣的開路電位(-0.324 V)負30 mV。其中α單相試樣開路電位5 000 s后達到穩定；γ單相試樣開路電位6 000 s后達到穩定；當雙相偶接試樣導通時，開路電位2 000 s后即可達到穩定。可見，兩種試樣導通后開路電位穩定所需時間明顯減小，且開路電位在上升階段的增長速率顯著增加。由于開路電位表征了試樣表面鈍化膜的形成過程，因此可推斷出在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中兩單相間存在相互作用，導致雙相不銹鋼再鈍化能力提高，促進雙相不銹鋼表面鈍化膜的形成，從而提高雙相不銹鋼的耐蝕性。

(a)　3.5% NaCl

(b)　2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl圖3　不同試樣在兩種溶液中的OCP曲線Fig. 3　OCP curves of different samples in two solutions

由圖4可知，兩種試樣的Nyquist曲線都呈現出單半圓容抗弧，這表明它們的耐蝕機制相似；容抗弧半徑反映了鈍化膜阻抗的大小，在這兩種溶液中α單相試樣相比于γ單相試樣都顯示出了較大半徑的容抗弧，這表明α單相鈍化膜的阻抗值比γ單相的大。由于鈍化膜阻抗值表征了電極表面鈍化膜的穩定性，因此α單相表面形成的鈍化膜對溶液中侵蝕性離子有著更好的抵抗能力，對基體的保護性也較強。

(a)　3.5% NaCl

(b)　2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl圖4　α和γ單相試樣在不同溶液中的Nyquist曲線Fig. 4　Nyquist plots of α-phase and γ-phase samples in different soloutions

在3.5% NaCl溶液中兩種單相試樣的開路電位、電化學阻抗差值相對較小，而在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中明顯增大。這是由于α、γ元素含量不同，導致兩種單相試樣在不同溶液中形成的鈍化膜存在差異，且溶液介質對兩種單相試樣的鈍化膜產生不同程度的影響，因此兩種單相試樣在不同溶液介質中電化學行為存在不同程度的差異。2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中離子活性較強且α、γ單相試樣開路電位差較大，因此在這種溶液體系中兩相間電偶作用會更強。也有研究發現在還原性酸溶液中兩單相間的電偶作用比在氧化性酸溶液中的更強烈[9]。

取兩個雙相偶接樣并陰極極化去除氧化膜，分別在開關斷開和閉合狀態下浸泡3 h，然后保持開關斷開并對α和γ單相分別進行電化學阻抗測試。圖5為3.5% NaCl溶液中α、γ單相試樣開關閉合或斷開狀態下浸泡3 h后測得的Nyquist曲線及單相試樣在該溶液體系中對應的等效電路圖，其中CPEdl代表雙電層電容，CPEfilm代表鈍化膜的電容，Rct代表電荷轉移電阻，Rfilm代表鈍化膜電阻，Rs代表溶液電阻。采用該等效電路對測得的Nyquist圖進行擬合。由擬合結果可知，開關斷開狀態下，兩單相試樣間絕緣，浸泡后α相的Rfilm=117 kΩ，γ相的Rfilm=100 kΩ；開關閉合狀態下，試樣間導通，浸泡后α相的Rfilm=113 kΩ，γ相的Rfilm=107 kΩ。即當α和γ單相試樣導通時，在溶液中浸泡后α相的阻抗值相比于在絕緣狀態下浸泡后測得的阻抗值有所下降，而γ相的阻抗值升高。可見在3.5% NaCl溶液中兩相存在相互作用：α相促進了γ相表面鈍化膜穩定性的提高，使其阻抗模值增大；α相鈍化膜受到影響阻抗模值減小。即α相增強了γ相的耐蝕能力，但自身耐蝕性減弱。

圖5　3.5% NaCl溶液中α、γ單相試樣間導電或絕緣浸泡3 h后測得的Nyquist曲線及等效電路Fig. 5　Nyquist plots and equivalent circuit of α-phase and γ-phase electrodes after immersing in 3.5% NaCl for 3 h when two electrodes are conductive or insulated

2.2微電極試驗

由于上述宏觀電化學方法只能將整個電極作為研究對象獲得有關信息的平均值，而雙相不銹鋼兩相間的電偶作用影響區可能只存在于試樣表面部分區域，因此結合微電極技術進行電化學測試能夠更加有針對性的表征試樣表面鈍化膜微小區域的相關信息，可作為研究雙相不銹鋼兩相間電偶作用的一種有效方式。由前述試驗可知,在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中α、γ單相試樣間電偶作用較強，因此選用2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl為測試溶液。微電極測試區域如圖6所示，圖中A～H 8個位置分別為微電極試驗測試點。

圖6　雙相偶接樣微電極試驗測試示意圖Fig. 6Schematic diagrams of two-phase-coupled specimen for microelectrode measurements

圖7表示單相偶接樣在開關斷開或閉合狀態下，浸泡后表面不同位置Rfilm擬合值的變化規律。從圖中可看到，當開關斷開時，α、γ單相試樣間絕緣，浸泡3 h后，α單相試樣表面各區域阻抗值基本相同，平均值為334.1 kΩ；γ單相試樣表面各區域的阻抗值基本相同，平均值為134.5 kΩ。可見當兩試樣接觸而不導通時，在浸泡過程中并未產生相互影響，且α單相試樣表面阻抗值較大，鈍化膜表現出更好的穩定性，這與前述宏觀電化學試驗測試結果相符合。

由圖7可知，開關閉合后，α、γ單相試樣間導通，浸泡3 h后，α單相試樣表面的A處與B處阻抗值相近，與開關斷開狀態下的測試結果相差較小；C處的阻抗值高于D處，C、D處的阻抗值均明顯低于試樣間絕緣浸泡測得的阻抗值。在γ單相試樣表面，阻抗值呈現出相似的規律：在遠離兩試樣交界線的G、H兩處，阻抗值與開關斷開狀態下的測試結果相近；隨著與試樣交界處距離的減小，阻抗值逐漸變大，表現為E、F兩處阻抗明顯升高。結果顯示，導通的兩單相試樣間的相互作用對試樣表面鈍化膜的阻抗值產生了影響，這種影響隨著與兩試樣間交界線距離的增大而逐漸減弱。在交界線附近的影響最為強烈，阻抗值變化較大；遠離交界線的區域幾乎不受到影響，阻抗值變化較小。前述開路電位-時間曲線測試中測得2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中α單相試樣電位比γ單相試樣低30 mV，結合微電極試驗測試結果，分析可知電位較高的γ單相與電位較低的α單相接觸后電位下降，陽極反應受到抑制，腐蝕速率減小，表現為阻抗值的增加；電位較低的α單相同電位較高的γ單相接觸后電位升高，陽極反應加強，腐蝕速率加快，表現為阻抗值的減小。這與利用宏觀電化學方法對兩單相試樣間相互作用研究得到的結論一致。

圖7　雙相偶接樣開關閉合或斷開狀態下浸泡后表面不同位置Rfilm擬合值的變化規律Fig. 7　Fitted value of impedence of passive film on different positions of the two-phase-coupled specimen switched to close or open

2.3XPS分析

如圖8為α、γ單相試樣和雙相不銹鋼試樣鈍化膜中鉻元素的分峰擬合圖。從圖中可以看出，雙相不銹鋼鈍化膜中的鉻元素主要以Cr2O3形式存在，所占比例高達94.6%；而由同種雙相不銹鋼試樣制得的α和γ單相試樣鈍化膜中Cr2O3含量相對較低，且α單相試樣表面鈍化膜中Cr2O3含量高于γ單相試樣的。

通常認為不銹鋼鈍化膜的微觀結構分為兩層[10]，最外層由鐵的氧化物及少量鉻的氧化物組成，疏松多孔，通常通過溶解或沉淀機制形成；內層主要為鉻的氧化物，致密少孔，對不銹鋼起著主要的防護作用。Cr2O3作為一種中間氧化物，與鉻元素的其他氧化物(如CrO2和CrO3)、氫氧化物[如Cr(OH)2和Cr(OH)3]相比,更穩定，能夠形成非晶態氧化物，并且是網狀Cr-O-Cr和修飾性氧化物的組成部分。因此，雙相不銹鋼鈍化膜中高含量的Cr2O3可能是其耐蝕性能優于奧氏體相和鐵素體相的關鍵原因。當α、γ單獨存在時，試樣表面鈍化膜中Cr2O3的含量較低；而當試樣為雙相組織結構時，鈍化膜中Cr2O3的含量明顯升高，因此雙相不銹鋼兩相間作用會促進鈍化膜中Cr2O3的生成。這與前述電化學試驗結論相一致。

(a)　α相 (b)　γ相 (c)　雙相不銹鋼圖8　α、γ單相試樣和雙相不銹鋼試樣中Cr 2p分譜擬合圖Fig. 8　The detailed XPS spectra of Cr 2p of α-phase, γ-phase and dual-phase stainless steel

3　結論

(1) 在3.5% NaCl溶液、2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中,與γ單相試樣比,α單相試樣開路電位較低、電化學阻抗值較高。兩種試樣在2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl溶液中的電化學行為差異較大。

(2) α、γ單相試樣間電偶作用影響了試樣表面鈍化膜的形成，提高了雙相不銹鋼的鈍化率。兩單相試樣接觸后，γ單相阻抗值增加，α單相阻抗值降低，且試樣表面鈍化膜再生速率明顯升高；這種作用效果隨兩試樣間距離增大而逐漸減弱。

(3) 雙相不銹鋼表面鈍化膜中鉻元素的主要以Cr2O3的形式存在，雙相不銹鋼兩相間作用會促進鈍化膜中Cr2O3的形成，從而提高耐蝕性。

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Galvanic Effect between Ferrite and Austenite in 2205 Duplex Stainless Steel

GUO Qiu-shi1, ZHAO Jin-bin2, CHENG Xue-qun1,3, WANG Yi1

(1. Corrosion & Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China;2. Institute of Nangang, Nanjing 210035, China;>3. Key Laboratory of Corrosion and Protection, Ministry of Education, Beijing 100083, China)

The exclusive ferritic phase (α-phase) and austenitic phase (γ-phase) specimens were prepared on duplex stainless steel (DSS) on the basis of selective dissolution method. The electrochemical behaviors of α-phase and γ-phase in 3.5% NaCl solution and 2 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCl solution were investigated. The results show that the open circuit potential of α-phase was lower than that of γ-phase, while the impedance of α-phase was higher. An electrochemical method, a micro-electrolytic cell arrangement and XPS testing were used for the electrochemical measurements to study the galvanic effect between two phases in DSS. It was found that α-phase contributed to the formation of passive film on γ-phase, so as to improve the corrosion resistance of the duplex stainless steel. The effect between two phases was related to the distance between them.

duplex stainless steel; austenite; ferrite; galvanic effect; micro-electrolytic cell; passi-vation

2014-12-06

國家自然科學基金(51271023)； 國家基礎研究計劃項目(2014CB643300)

程學群(1977-)，副教授，博士，從事耐蝕合金腐蝕機制研究，18901388796,chengxuequn@ustb.edu.cn

試驗研究

10.11973/fsyfh-201512001

TG171

A

1005-748X(2015)12-1119-05