X60和X100鋼顯微組織與HIC性能的關系

盧宋樂,柳 偉,王婷婷,張 翼,王學敏,路民旭

(1. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083； 2. 北京科技大學 材料物理與化學系，北京 100083)

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X60和X100鋼顯微組織與HIC性能的關系

盧宋樂1,柳 偉1,王婷婷1,張 翼1,王學敏2,路民旭1

(1. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083； 2. 北京科技大學 材料物理與化學系，北京 100083)

采用NACE標準對X60和X100兩種管線鋼進行氫致開裂(HIC)試驗，并通過金相顯微鏡和掃描電鏡觀察顯微組織及夾雜物對兩種管線鋼氫致開裂性能的影響。結果表明，與X60鋼相比,X100鋼對HIC更為敏感，其裂紋數量遠多于X60鋼。X60鋼在珠光體/鐵素體界面上形成細裂紋，在鐵的碳化物和Al-O-Ti夾雜物處形成粗裂紋。X100鋼在貝氏體組織上形成細裂紋，在貝氏體組織和夾雜物的共同作用下形成粗裂紋。由于X100鋼晶粒尺寸小，由夾雜物作為氫陷阱形成的粗裂紋寬度遠小于X60鋼中的。除了鐵的碳化物和鈣化的Al-O-Ti夾雜物，X100鋼裂紋中出現更加復雜的Mn-Ca-Mg-Si-O-S多元素復合夾雜，鉬元素的富集物對裂紋的擴展影響不顯著。

X100管線鋼；氫致開裂(HIC)；顯微組織；夾雜物

近年來隨著石油工業的發展，采用的管線鋼級別逐漸增大[1-3],但高強度管線鋼具有更高的氫致開裂敏感性。因此，管線鋼的氫致開裂行為成為了石油管道破壞的研究重點。管線鋼的顯微組織會對鋼材的氫致開裂敏感性產生很大影響[4-5]，除此之外鋼材中的硬質相、非金屬夾雜也可作為裂紋源而影響開裂行為[6-7]。有一些學者針對高級別管線鋼的顯微組織和相關的力學性能做了研究，探討了管線鋼中常見的幾種組織和析出物[8-9]。此外，管線鋼中富鋁、富硅相和組織中鉬元素促進形成的M/A島都可作為裂紋源[10-12]。

本工作通過對兩種具有不同顯微組織的管線鋼X60和X100進行氫致開裂(HIC)標準試驗，結合表面鼓泡與內部裂紋統計，研究了顯微組織和夾雜物對管線鋼氫致開裂形成和擴展的影響規律，從而明確兩種管線鋼的顯微組織和夾雜物在HIC過程中的作用。

1　試驗

試驗材料為符合API管線鋼標準的X60和X100管線鋼，其化學成分見表1。相比X60鋼，X100鋼的碳含量較低，銅、鎳和鉬含量較高，并含有微量硼。

表1　試驗鋼的化學成分(質量分數)

按照NACE TM0284-2011標準，沿著X60和X100鋼的軋制方向截取腐蝕試樣各2組，每組3塊，尺寸為100 mm×20 mm×9 mm。試樣用丙酮除油后，將試樣6個表面用320號水砂紙打磨，酒精清洗吹干。在5.0% NaCl+0.5% CH3COOH水溶液中對兩種鋼進行96 h抗HIC試驗。試驗在密閉容器中進行，溫度為25 ℃。試驗開始前，通入N2置換溶液中的溶解氧，時間不小于2 h，充氣速率為2 L/min；然后通入H2S氣體，充氣速率為200 mL/min，使試驗溶液達到飽和狀態；1 h后，將H2S充氣速率降為120 mL/min進行試驗，溶液中H2S不低于2 300 mg/L。試驗前溶液pH為2.8，試驗開始時溶液中H2S達到飽和時pH為3.1，試驗結束時pH為3.8。

對腐蝕后的試樣進行清洗、拍照，按NACE標準切割，觀察面經水砂紙逐級打磨至2 000號后拋光，經4%硝酸酒精浸蝕后，用MV6000型金相顯微鏡觀察裂紋，計算rCL(裂紋長度比)、rCT(裂紋厚度比)和rCS(裂紋敏感比),見式(1)～(3)。統計結束后，再將試樣重新拋光浸蝕，在MV6000型金相顯微鏡和JSM-6510A型掃描電鏡下觀察其顯微組織及裂紋形貌。

(1)

(2)

(3)

式中:a為裂紋長度；b為裂紋厚度;W為試樣寬度;T為試樣厚度。

2　結果與討論

2.1顯微組織

圖1為X60和X100兩種管線鋼的顯微組織。由圖1可見,X60鋼由多邊形鐵素體和珠光體組成。多邊形鐵素體晶粒沿軋制方向拉長，晶粒大小不均勻，尺寸分布在4～20 μm范圍內，珠光體分布在多邊形鐵素體晶界上。X100鋼由粒狀貝氏體及針狀鐵素體構成。貝氏體在鐵素體的周圍分割鐵素體，從而細化鐵素體的晶粒，晶粒尺寸約為2 μm。

(a)　X90 (b)　X100圖1　試驗用X60(a)和X100(b)管線鋼顯微組織Fig. 1　Microstructure of X60 (a) and X100 (b) pipeline steels

2.2腐蝕形貌和HIC敏感性

圖2為氫致開裂試驗后兩種管線鋼的宏觀形貌。由圖2可見，X60鋼表面并沒有出現明顯的鼓泡，X100鋼試樣出現了大片的塑性變形區和明顯的鼓泡，鼓泡數量達到11個，且尺寸較大，甚至出現了小鼓泡連接形成大鼓泡的現象，尺寸在1.7～7.8 mm。

(a)　X90

(b)　X100圖2　X60(a)和X100(b)管線鋼HIC宏觀腐蝕形貌Fig. 2　Macroscopic morphology after HIC testing for X60 (a) and X100 (b) pipeline steels

表2為兩種管線鋼的裂紋長度比、裂紋厚度比和裂紋敏感比。根據GB/T 9711.3-2005標準規定，當rCL≤15%，rCT≤5%，rCS≤2.0%時，認為測試材料對HIC不敏感。可見，X60鋼的三組裂紋指標都在標準規定之內，X100鋼的裂紋長度敏感率和裂紋厚度敏感率都超過了標準規定，說明X100鋼抗HIC性能顯著低于X60鋼。

表2　X60和X100鋼HIC敏感性統計結果

2.3顯微組織和夾雜物對HIC敏感性影響

圖3為X60鋼的HIC裂紋微觀形貌。由圖3可見，X60鋼HIC裂紋的形成主要有兩種方式：在珠光體/鐵素體界面上形成的細裂紋,見圖3(a),及由夾雜物作為氫陷阱形成的粗裂紋,見圖3(b)。在珠光體/鐵素體界面上形成的裂紋，主要沿著鐵素體晶界擴展，也有少量裂紋穿晶擴展，裂紋寬度較細，僅1～2 μm，裂紋內未出現夾雜。夾雜物作為強的氫陷阱，是HIC裂紋的起源之一，夾雜物聚集處的裂紋較粗，寬度約50 μm。由圖3(b)可見，裂紋中有大量夾雜物存在。另外，圖3(a)箭頭所指位置也有一處明顯夾雜，但裂紋還未與之連接，該夾雜物處尚未出現HIC裂紋。

(a)　細裂紋　 　(b)　粗裂紋　圖3　X60鋼HIC裂紋的微觀形貌Fig. 3　Micro-morphology of thin (a) and thick (b) HIC cracks of X60 pipeline steel

圖4為X60鋼HIC裂紋中夾雜物的微觀形貌，元素分析結果見表3。X60-A為鐵的碳化物，其顏色與基體一致，表面平整光滑，與鋼基體完全分離，尺寸較大。據統計，X60鋼的9個觀察表面中共有6處鐵的碳化物夾雜，尺寸為20～46 μm。Dong[5]在鐵的碳化物周圍發現氫致開裂裂紋，認為鐵的碳化物也會影響鋼的氫致開裂性能。圖4中的白色塊狀夾雜物X60-B為Al2O3。Al2O3是管線鋼中的主要夾雜物之一。據統計，9個觀察表面中共有11處Al2O3夾雜，粒徑尺寸為10～31 μm。由表3可見，Al2O3夾雜成分中的鈦含量為0.55%。文獻[13]表明，Al2O3是鈦化合物的異質形核核心，因而絕大部分的Al2O3和鈦的化合物以復合狀態出現。Al2O3夾雜物之所以會對氫致開裂起促進作用，并經常于氫致裂紋處觀察到，是因為此類夾雜往往有著鋒利的尖角，這些尖角部位是吸附氫的活性中心，會成為氫原子聚集的場所，氫原子聚集成氫分子產生氫壓,當氫壓超出斷裂強度后會產生裂紋。

圖4　X60鋼裂紋中夾雜物的微觀形貌Fig. 4　Micro-morphology of inclusions in the cracks of X60 steel

(a)　貝氏體上產生(b)　貝氏體和夾雜物共同作用形成圖5　X100鋼HIC裂紋的SEMFig. 5　SEM morphology of HIC cracks forming on bainite (a) and bainite co-operated with inclusions (b)in X100 pipeline steel

圖5為X100鋼的HIC裂紋的微觀形貌。由圖5可見，X100鋼HIC裂紋的形成也有兩種方式：在貝氏體上產生,見圖5(a),以及由貝氏體和夾雜物共同作用形成,見圖5(b)。貝氏體組織上產生的裂紋，寬度較細，僅1～3 μm。在經過針狀鐵素體時，裂紋可以穿晶擴展。在針狀鐵素體上的裂紋更細，也說明裂紋的主要形核位置不是在鐵素體上。X100鋼試樣的觀察表面裂紋數量遠多于X60鋼，這是由于貝氏體轉變屬于中溫轉變，會引起較高的應變能和位錯密度，較高的應力使部分殘余奧氏體轉變成馬氏體，從而形成M/A島硬質相，提高了X100鋼的氫致開裂敏感性。另外，貝氏體中富碳相(如島狀富碳奧氏體、M/A島)的硬相組織與軟相組織(塊狀鐵素體)的邊界屬于組織缺陷，裂紋易于此處萌生和擴展。在部分裂紋中可觀察到多種夾雜物，這樣的裂紋寬度在1～7 μm之間，比僅在貝氏體組織上形成的裂紋寬，但遠比X60鋼中由夾雜物引發的裂紋窄,見圖4。這是由于管線鋼的晶粒大小隨著鋼的級別的上升而下降，夾雜物的尺寸也有明顯的下降，造成粗裂紋寬度遠小于X60鋼。

圖6為X100鋼HIC裂紋中夾雜物的微觀形貌，夾雜物能譜分析結果見表4。圖6(a)中所標示的圓形夾雜物X100-A為鐵的碳化物，與X60鋼中的夾雜物X60-A類似。據統計，X100鋼的9個觀察表面中共有4處X100-A夾雜，尺寸為3～6 μm。圖6(a)中所標示的微小白色夾雜顆粒X100-B為鉬元素的富集物，該種夾雜物在裂紋中存在多達上百個，尺寸均小于1 μm。鉬元素能夠抑制多邊形鐵素體的轉變，促進高密度位錯亞結構的針狀鐵素體及M/A組元的形成。圖6(b)中所標示的白色多邊形夾雜物X100-C為Al-Ca-O-Ti復合夾雜，據統計，在9個觀察表面中共存在4處，尺寸為1～5 μm。這種夾雜物是在Al2O3夾雜的基礎上富集了其他元素，如鈣、錳等形成的復合型夾雜。其形態也受富集元素的含量大小而變化，如隨著鈣元素含量的提高，本來鋒利的多邊形Al2O3夾雜物會逐漸球化。圖6(c)中所標示的方形黑色夾雜物X100-D為Mn-Ca-Si-Mg-O-S復合型夾雜物，在X100鋼的9個觀察表面存在3處，尺寸為3～7 μm。這四種夾雜物，除了鉬元素的富集物是廣泛存在于各種粗細裂紋中外，鐵的碳化物、鈣化的Al-O-Ti夾雜以及更加復雜的Mn-Ca-Mg-Si-O-S復合夾雜均出現在粗裂紋中。可見，后三種夾雜物是造成裂紋擴展的主要夾雜物，而鉬元素的富集物對于裂紋擴展的作用不大。

(a)　X100-A,X100-B (b)　X100-C　　 (c)　X100-D　　圖6　X100鋼裂紋中夾雜物的微觀形貌Fig. 6　Micro-morphology of inclusions in the cracks of X100 steel

相比X60鋼，X100鋼中添加了更多的錳、鉬、銅等合金元素，這些元素的加入在提高其力學性能的同時，也影響到了鋼中夾雜物的元素分布，并在一定程度上影響了原有夾雜的形態和力學性能。X100鋼中出現了鉬的富集物、鈣化的Al-O-Ti夾雜以及更加復雜的Mn-Ca-Mg-Si-O-S復合夾雜，這些區別于X60鋼中的新型夾雜物對管線鋼HIC性能產生的影響也有待于進一步研究。

3　結論

(1) 具有貝氏體組織的X100鋼HIC試驗后出現大量氫鼓泡和內部氫致裂紋，具有比X60鋼更高的HIC敏感性。X60鋼的細裂紋在珠光體/鐵素體界面上形成，主要沿著鐵素體晶界擴展；X100鋼的細裂紋在貝氏體組織上形成，并可以從鐵素體晶粒中穿晶擴展。

(2) X60鋼中粗裂紋是由于夾雜物作為強的氫陷阱而形成，鐵的碳化物和Al-O-Ti是其主要夾雜物，但是裂紋周圍的夾雜物并不一定造成裂紋的深度擴展。

(3) X100鋼中粗裂紋是由于貝氏體組織和夾雜物共同作用而形成。由于鋼級的提高，晶粒尺寸下降，因夾雜物而形成的粗裂紋比X60鋼小一個數量級。除了鐵的碳化物和鈣化的Al-O-Ti夾雜物外，由于添加了更多的合金元素，出現了更復雜的多元素夾雜物，如Mn-Ca-Mg-Si-O-S夾雜等，鉬元素的富集物對于裂紋擴展的作用不顯著。

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Relationship between Microstructure and HIC Susceptibility of X60 and X100 Pipeline Steels

LU Song-le1, LIU Wei1, WANG Ting-ting1, ZHANG Yi1, WANG Xue-min1, LU Min-xu

(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Department of Materials Physics and Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

HIC resistance testing of X60 and X100 pipeline steels was performed according to the NACE standard and analyzed by metallographic microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results show that HIC sensitivity of X100 steel was much higher and the amount of cracks in X100 steel was more than that in X60 steel. Tiny cracks were formed on the interface of pearlite/ferrite in X60 steel, and were formed in bainite phase of X100. Thick cracks were formed owing to iron carbide and Al-O-Ti inclusions in X60 steel, and due to the combined effect of baintie and inclusions in X100 steel. However, the grain size of X100 steel was smaller. As a result, thick cracks in X100 steel were much thinner than those in X60 steel. In addition to iron carbide and calcification of Al-O-Ti inclusions, Mn-Ca-Mg-Si-O-S type composite inclusions appeared in X100 steel and the enrichment of Mo had little influence on cracks.

X100 pipeline steel; hydrogen induced cracking(HIC); microstructure; inclusion

2014-11-24

科技支撐計劃課題(2011BAE25B03)

柳 偉(1970-),副教授,博士,從事腐蝕與防護工作,13681205463,weiliu@ustb.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512004

TG172

A

1005-748X(2015)12-1132-05