十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管-菜籽蛋白復合膜的性能研究

張文宇，成蘭英

（西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010）

十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管-菜籽蛋白復合膜的性能研究

張文宇，成蘭英*

（西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010）

以十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管制備改性埃洛石納米管，并以其為填料，菜籽蛋白為基體制備改性菜籽蛋白膜。對改性膜的機械性能研究的結果表明，最佳的改性埃洛石納米管用量為3%，添加改性埃洛石納米管后的菜籽蛋白膜抗拉強度提高約為20%，斷裂伸長率為20%。熱重測試結果表明，改性后薄膜在506℃增加了一個由與埃洛石結合菜籽蛋白燃燒產生的失重峰，由DSC曲線可以得出改性薄膜的蛋白質放熱峰向低溫段移動16℃，說明改性膜的熱穩定性略有降低。紅外測試表明十二烷基硫酸鈉是通過物理吸附的方式改性埃洛石納米管的。菜籽蛋白部分與埃洛石納米管交聯，增強了蛋白質分子與埃洛石之間的界面結合強度。

埃洛石納米管，菜籽蛋白，薄膜性能

近年來，以植物蛋白質為原料制備可食性包裝材料成為相關領域的研究熱點［1］，此類薄膜以其優異的阻隔性能，降解性能，安全、無毒而成為理想的食品包裝材料［2-4］，進而解決目前由于高分子塑料薄膜材料的大量使用帶來的環境問題。目前研究較多的植物蛋白質薄膜包括大豆蛋白膜、花生蛋白膜、玉米蛋白膜等［5］，而使用菜籽蛋白制備薄膜的研究則處于起步階段［6-7］。菜籽蛋白具有和大豆蛋白相似的氨基酸組成，因此具有成膜的潛質［8］。提取菜籽蛋白的原料主要為菜籽粕，其菜籽蛋白含量為30%～40%。我國每年由榨油工業產生約700萬噸菜籽粕，其中大部分被用作肥料，造成了資源的嚴重浪費［9］。因此，采用菜籽蛋白制備可食性薄膜可以大幅降低蛋白質薄膜的生產成本，解決目前大豆蛋白源緊缺的問題，同時為最大限度的合理利用菜籽粕提供了參考。但植物蛋白薄膜的機械性能較高，分子聚合物薄膜差，不能滿足一般食品包裝的需求，成為限制蛋白質薄膜應用的主要因素［10］。因此，各國科學工作者采取了不同的方法來改善薄膜的機械性能［11］，其中添加納米填料來改性薄膜是一種行之有效的方法［12］。

埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的納米管狀材料［13］。近年來，HNTs在塑料以及橡膠的生產中得到了廣泛的應用，其對橡膠和塑料制品有良好的增強效果，同時也提高了產品的熱穩定性［14］。但由于納米材料具有較高的表面能，因此較易團聚，進而影響其使用性能。本文采用十二烷基硫酸鈉（SDS）制備改性埃洛石納米管（m-HNTs）［15］，并將其應用于改性菜籽蛋白質薄膜，研究了薄膜的宏觀性能以及微觀結構，以期為蛋白質薄膜的制備與應用奠定基礎。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

瓊脂BR級購自成都科龍化工試劑廠；NaOH、SDS、過硫酸銨、冰醋酸、甘油均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠；油菜籽購自四川綿陽；粒狀活性炭購自成都科龍化工試劑廠；HRTs 購自鄭州金陽光陶瓷有限公司。

TM-1000型掃描電鏡Hitachi日本；物性儀MTS Systems Corporation中國；Spectrum One型傅立葉紅外變換光譜儀PE美國；SDTQ600型同步熱分析儀TA美國。

1.2菜籽蛋白的提取

采用戴宇翔的方法［16］提取粗蛋白后，將其溶于pH11的NaOH溶液中，并加入粗蛋白質量20%的粒狀活性炭脫色1h，4000g離心10min后得到上清液。以冰醋酸調節其pH為5，1000g離心10min后得到菜籽分離蛋白，冰箱中保存備用。

1.3HNTs的改性

采用Lin的方法［17］制備改性HNTs，即將5g HNTs和1.0g SDS溶于300mL蒸餾水，超聲20min后攪拌20min，并加入0.57g過硫酸銨繼續攪拌10min，之后進行抽濾并用蒸餾水洗滌5次，空氣中晾干后保存在冰箱中備用。

1.4改性薄膜的制備

配制50mL pH為11、質量分數為2%的菜籽蛋白溶液，并且加入0.1mL甘油為增塑劑，1mL 5%的瓊脂溶液為交聯劑［7］。分別加入m-HNTs 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07g（相當于成膜溶液中菜籽蛋白質量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%）于上述溶液中，攪拌均勻后平鋪在20cm×10cm的玻璃板上，室溫干燥48h后揭膜，并保存在硅膠干燥器中備用。

1.5薄膜機械性能測試

將薄膜裁成15cm×2cm的測試樣條，并使用物性儀測試其抗拉強度（TS）和斷裂伸長率（EB），薄膜厚度用精度為0.02mm的千分尺測定［18］。

1.6薄膜熱重測試

薄膜樣品在60℃的烘箱中干燥24h后，進行熱重測試［3］。升溫速率設置為20℃/min，溫度區間設置為30～700℃。

1.7m-HNTs與薄膜的紅外測試

樣品在60℃的烘箱中干燥48h后在硅膠干燥器中保存48h，然后采用溴化鉀壓片法制備測試樣品，測試波長范圍從4000～400cm-1［4］。

2　結果與討論

2.1m-HNTs含量對薄膜機械性能的影響

不同含量的m-HNTs的菜籽蛋白膜的機械性能測試結果見圖1。

圖1　不同m-HNTs含量的菜籽蛋白膜機械性能測試結果Fig.1　Mechanical properties tests results of rapeseed protein film with different m-HNTs content

隨著m-HNTs含量的提高，薄膜的TS先增加后降低，當m-HNTs的含量為3%時，菜籽蛋白膜的TS值最大，為1.9MPa，較未改性的菜籽蛋白膜提高約20%；而薄膜的EB則隨著m-HNTs含量的增加而降低，當m-HNTs含量低于1%時，菜籽蛋白膜EB下降緩慢，而高于1%時則迅速下降，當m-HNT含量達到4%時，薄膜EB下降緩慢，在m-HNTs的含量為3%時，薄膜EB為20%，因此m-HNTs的最佳用量為3%。測試結果與許多納米材料改性薄膜［19-20］的結果類似，如碳納米管、二氧化鈦納米粒子等。SDS可以有效的阻止HNTs發生團聚。在m-HNTs含量較低時，菜籽蛋白可以與HNTs有效的結合［21］，增強蛋白質分子與m-HNTs的界面結合強度，使薄膜的TS升高。同時HNTs在蛋白質基體中起到傳遞應力的作用，薄膜的TS值增加［11］。而蛋白質分子與HNTs的結合會造成蛋白質分子的流動性降低［22］，薄膜的EB值在HNTs含量較低時緩慢降低。而當HNTs的含量高于3%后，部分HNTs團聚導致了薄膜中顆粒數量增加，造成薄膜受到外力作用時應力集中，薄膜的TS和EB均顯著降低［23］。本實驗以后的相關測試亦采用3%的m-HNTs添加量。

2.2改性薄膜的熱穩定性

HNTs改性菜籽蛋白膜與未改性的菜籽蛋白膜的熱穩定性測試結果見圖2。

在m-HNTs改性的薄膜圖中（圖2a）出現5個失重峰而在未改性的薄膜中只出現4個失重峰。其中在128℃和198℃的吸收峰是自由水和結合水的失去而產生的，247℃的吸收峰是由菜籽蛋白和甘油的分解產生的，380℃的峰是交聯劑瓊脂的分解產生的，而改性菜籽蛋白膜在506℃的吸收峰是由埃洛石納米管結合或包裹的蛋白質分解產生的吸收峰［24］。二者在250℃以前幾乎是一致的，說明m-HNTs不影響薄膜在低溫段的熱穩定性。

改性薄膜和未改性薄膜的DSC曲線如圖2（b）所示。在未改性的薄膜的DSC曲線可以觀察到3個吸收峰，其中在117℃左右的吸收峰為水分蒸發產生的吸熱峰，在354℃和438℃處的吸收峰分別為蛋白質與瓊脂燃燒產生的放熱峰。而在改性薄膜的DSC曲線上可以觀察到4個吸收峰，在135、338、471℃處的吸收峰分別與上述峰相對應，而在513℃的峰為與m-HNTs結合的蛋白質燃燒產生的放熱峰。比較二者的峰位可知，改性薄膜的蛋白燃燒峰向低溫段移動約16℃，說明薄膜的穩定性降低，這可能是因為加入m-HNTs后菜籽蛋白更易被氧化造成的［25］。而改性膜中與m-HNTs結合蛋白的吸收峰的出現證明了蛋白質與m-HNTs結合。

圖2　改性膜與蛋白膜熱重圖（a）與差熱掃描圖（b）Fig.2　TG（a）and DSC（b）of the modified film and the rapeseed protein film

2.3改性膜與m-HNTs的紅外測試

HNTs與m-HNTs的紅外吸收圖見圖3（a）。其中3696、3622、1092、1032cm-1處的吸收峰為HRTs的特征吸收峰，而3152cm-1和1401cm-1處的吸收峰為過硫酸銨和SDS的吸收峰［26］，圖中并沒有觀察到除HNTs和SDS以外的其他特征吸收峰。由于在制備m-HNTs時已經洗滌除去多余的SDS，說明SDS已經連接到HNTs上，二者的作用方式為物理吸附。

改性蛋白膜和未改性蛋白膜的紅外圖譜見圖3（b）。其中在3450cm-1附近的吸收峰是-OH的吸收峰，1639cm-1和1544cm-1為氨基酸的特征吸收峰［27］，而HNTs的吸收峰被-OH的吸收峰掩蓋。圖中可以觀察到在2974、2925、1468cm-1（此為甲基和亞甲基的特征峰）處的吸收峰明顯增強，說明改性膜中有新的化學鍵生成［27］，即菜籽蛋白與m-HNTS發生了［28］化學交聯，因此薄膜的機械性能得到改善。

圖3　埃洛石、改性埃洛石（a）與菜籽蛋白、改性蛋白（b）的FTIR圖Fig.3　FTIR of HNTs，m-HNTs（a）and rapeseed，modified protein（b）

3　結論

采用m-HNTs改性菜籽蛋白膜后使薄膜的機械性能得到顯著改善，而其熱穩定性能降低并不明顯，滿足一般食品加工處理的基本條件。微觀結構測試表明，埃洛石與菜籽蛋白發生了相互作用，這說明這種新型的納米材料的加入改變了薄膜的微觀結構，薄膜的性能得到提升。由于埃洛石較其他種類的納米材料價格更加合理，因此可以考慮采用埃洛石對蛋白質薄膜進行改性，以達到提高薄膜強度并降低生產成本低的目的，推動菜籽蛋白膜的實際應用。

［1］Shi W，Dumont M.Review：bio-based films from zein，keratin，pea，and rapeseed protein feedstocks［J］.J Mater Sci，2013，49（5）：1-16.

［2］González A，Alvarez Igarzabal C I.Soy protein-Poly（lactic acid）bilayer films as biodegradable material for active food packaging［J］.Food Hydrocolloid，2013，33（2）：289-296.

［3］Jagadeesh D，Jeevan Prasad Reddy D，Varada Rajulu A. Preparation and Properties of Biodegradable Films from Wheat Protein Isolate［J］.J Polym Environ，2011，19（1）：248-253.

［4］Abugoch L E，Tapia C，Villamán M C，et al.Characterization ofquinoaprotein-chitosanblendediblefilms［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：879-886.

［5］Wihodo M，Moraru C I.Physical and chemical methods used to enhance the structure and mechanical properties of protein films：A review［J］.J Food Eng，2013，114（3）：292-302.

［6］Jang S，Shin Y，Song K B.Effect of rapeseed protein-gelatin film containing grapefruit seed extract on‘Maehyang’strawberry quality［J］.Int J Food Sci Tech，2011，46（3）：620-625.

［7］Jang S，Lim G，Song K B.Preparation and MechanicalProperties of Edible Rapeseed Protein Films［J］.J Food Sci，2011，76（2）：C218-C223.

［8］王梅，成蘭英.菜籽粕蛋白質混凝土發泡劑的制備及性能［J］.精細化工，2011（1）：74-80.

［9］鄭美瑜，陳劍兵，陸勝民，等.菜籽蛋白的提取和純化［J］.農業工程學報，2008（8）.

［10］楊曉泉，姜燕，唐傳核，等.蛋白質膜的研究進展［J］.食品研究與開發，2006，127（9）：185-188.

［11］劉國琴，李琳，胡松青，等.共混改性對大豆分離蛋白膜物理性能影響的研究［J］.食品工業科技，2005，26（6）：76-78.

［12］原霞.SPI-HNTs納米復合凝膠材料制備和性能研究［D］.廣州：廣東工業大學，2012.

［13］馬智，王金葉，高祥，等.埃洛石納米管的應用研究現狀［J］.化學進展，2012，24（2/3）：275-283.

［14］伍巍，吳鵬君，何丁，等.埃洛石納米管在高分子納米復合材料中的應用進展［J］.化工進展，2011，30（12）：2647-2651.

［15］張中杰，盧昶雨.埃洛石納米管的改性及其在水處理中的應用［J］.應用化工，2013，42（2）：325-327.

［16］戴宇翔，錢志娟，曾曉雄，等.菜籽蛋白提取工藝的優化［J］.食品工業科技，2011，32（3）：304-306.

［17］Lin Y，Ng K M，Chan C，et al.High-impact polystyrene/ halloysite nanocomposites prepared by emulsion polymerization using sodium dodecyl sulfate as surfactant［J］.J Colloid Interf Sci，2011，358（2）：423-429.

［18］陳義勇，徐宇.花生蛋白膜的特性研究［J］.食品研究與開發，2010，31（3）：58-62.

［19］Zhou J J，Wang S Y，Gunasekaran S.Preparation and Characterization of Whey Protein Film Incorporated with TiO2Nanoparticles［J］.J Food Sci，2009，74（7）：N50-N56.

［20］劉聰，羅遠芳，賈志欣，等.PVC/改性埃洛石納米管納米復合材料的制備與性能［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2011，39（6）：71-76.

［21］Li Y，Jiang Y，Liu F，et al.Fabrication and characterization ofTiO2/wheyproteinisolatenanocompositefilm［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：1098-1104.

［22］Kowalczyk D，Baraniak B.Effects of plasticizers，pH and heating of film-forming solution on the properties of pea protein isolate films［J］.J Food Eng，2011，105（2）：295-305.

［23］蔡曉佳，郭寶春，杜明亮，等.白炭黑對PP/埃洛石納米管復合材料結構與性能的影響［J］.塑料工業，2008，36（2）：64-66.

［24］秦嘉旭，趙斌偉，林雅逢，等.埃洛石納米管的改性及應用研究［J］.河南化工，2011，28（11）：27-30.

［25］Kadam D M，Thunga M，Wang S，et al.Preparation and characterization of whey protein isolate films reinforced with porous silica coated titania nanoparticles［J］.J Food Eng，2013，117（1）：133-140.

［26］劉立華.十二烷基硫酸鈉改性氫氧化鎂阻燃劑的實驗研究［J］.化工科技市場，2009，32（12）：17-20.

［27］Tian H，Xu G，Yang B，et al.Microstructure and mechanical properties of soy protein/agar blend films：Effect of composition and processing methods［J］.J Food Eng，2011，107（1）：21-26.

［28］Pasbakhsh P，Ismail H，Fauzi M N A，et al.EPDM/modified halloysite nanocomposites［J］.Appl Clay Sci，2010，48（3）：405-413.

Study on property of lauryl sodium sulfate modified halloysite nanotubes-rapeseed protein blend film

ZHANG Wen-yu，CHENG Lan-ying*
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

Modified halloysite nanotubes was fabricated by using lauryl sodium sulfate and halloysite.And the modified rapeseed protein film was prepared by using the rapeseed protein as matrix and the modified halloysite nanotubes as filler.The results of the film’s mechanical properties showed that the optimum addition of the modified halloysite nanotubes was 3%，the tensile strength of the film improved by 20%approximately，and the elongation at break was 20%.The results of the TG tests showed that the modified film appeared a new weight loss peak at 506℃ caused by burn of the rapeseed protein which combined with the halloysite nanotubes.It could be conclude from the DSC curves that the heat release peaks of the modified film shifted 16℃to the low temperature，which illustrated the film’s heat endurance had a slight decrease.The FTIR tests of the film showed that the lauryl sodium sulfate modified the halloysite by physical absorption.Rapeseed protein partly cross linked with the halloysite nanotubes and strength the interfacial strength between rapeseed protein and hallosite nanotubes.

halloysite nanotubes；rapeseed protein；film properties

TS206.4

A

1002-0306（2015）14-0327-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.058

2014－09－27

張文宇（1989-），男，碩士研究生，研究方向：天然產物的提取與應用。

成蘭英（1966-），女，博士，副教授，研究方向：天然產物（生物活性產品）的研究與開發。

四川省教育廳重點項目（07Zd1117）；博士研究基金（07ZX0108）；橫向技術開發項目（12zh0051）。