高酸值廢棄油脂制備生物柴油的預酯化

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高酸值廢棄油脂制備生物柴油的預酯化

劉朋，蔣劍春，陳水根，徐俊明，李靜，夏海虹

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042）

摘要：為了有效解決現有酯化體系中存在反應慢、時間長、產能低等問題，提出了一種高溫下甲醇連續酯化反應的新技術，并采用該技術以對甲苯磺酸為催化劑催化高酸值廢棄油脂預酯化試驗研究。系統討論了不同酯化方法對反應的影響，并著重研究了工藝條件對預酯化效果的影響。實驗結果表明：高溫下甲醇連續酯化的新技術可顯著提高酯化反應效率，在反應溫度120℃、甲醇流量4.0mL/min、催化劑加入量0.8%的條件下，酯化率達98.8%以上，可將油脂的酸值降至1.0mgKOH/g以下，滿足下一步酯交換制備生物柴油的要求；并基于實驗研究的基礎上將該技術工藝對不同酸值的廢棄油脂進行了放大試驗研究，皆取得了較好的酯化效果，為產業化、規模化的應用提供理論依據和參數指導。

關鍵詞：高酸值廢棄油脂；預酯化；制備；生物柴油；放大

第一作者：劉朋（1988—），男，碩士，研究實習員，研究方向為油脂資源化利用。聯系人：蔣劍春，研究員，博士生導師，主要從事生物質能源轉化利用和活性炭制備利用研究。E-mail bio-energy@ 163.com。

生物柴油是一種清潔可再生能源，其作為一種新型的液體燃料是優質的石化柴油替代品，具有極大的應用前景。傳統生物柴油的工藝主要以動植物油脂和甲醇為原料的堿催化酯交換反應過程，由于只能以純動植物油脂為原料，因此生產成本很高，不利于大規模推廣應用[1-2]。原料價格是影響生物柴油成本的主要因素，有關資料顯示，中國每年產生各類酸化油和餐飲業地溝油等廢棄油脂達幾千萬噸，其主要成分為甘油三脂和脂肪酸類有機物為主。如果處理處置不當，將污染環境、危害人類健康；如果利用得當；則是優良的可再生資源，具有很好的經濟價值，這些資源的合理化再利用，既有效緩解生物柴油制備原料不足及成本高問題，又有利于環境保護[3-5]。

以高酸值廢棄油脂為原料制備生物柴油是發展生物柴油產業的一大趨勢，不但能帶來巨大的經濟效益和社會效益，而且符合綠色環保的產業發展要求。但是這些油脂原料具有較高的酸值，高酸值的油脂首先需要經預酯化，將酸值降至1.0mgKOH/g以下后進行酯交換制備生物柴油[6-8]。目前傳統的回流反應、氣相循環反應等預酯化技術具有工藝復雜、酯化慢、時間長等缺陷，已研究報道的固體酸、離子液體等新型催化劑雖然具有較好的催化效果，然而催化劑制備復雜、使用成本偏高，工藝條件苛刻等缺陷限制了其大規模的工業化應用[9-12]。本工作以對甲苯磺酸替代傳統濃H2SO4為催化劑，采用高溫甲醇連續酯化技術，對高酸值廢棄油脂進行預酯化試驗研究，優化預酯化工藝參數，并對不同酸值的油脂在10L的自制耐壓酯化釜進行預酯化放大試驗，取得了較好的試驗效果，對產業化、規模化的生產具有重要的指導意義。

1　材料與方法

1.1原料與試劑

高酸值廢棄油脂（酸值40～160mgKOH/g），工業級，江蘇強林生物能源材料有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉、甲醇、對甲苯磺酸，均為分析純，南京化學試劑有限公司。

1.2儀器與設備

調溫電熱器，DW型，南通市通州申通電熱器廠；智能高溫控溫儀，ZNGW-600型，南京科爾儀器設備有限公司；電子分析天平，FA2004，上海上平儀器公司；頂置式電動攪拌器，RW16，德國IKA公司；蠕動泵，BT100-1F，保定蘭格恒流泵有限公司；耐壓酯化釜，10L，江蘇強林生物能源材料有限公司。

1.3預酯化實驗方法

向三口燒瓶中依次加入高酸值廢棄油脂和催化劑對甲苯磺酸，催化劑的用量為油脂質量的0.5%，開啟攪拌和加熱裝置，升溫至120℃，待溫度恒定后，通過蠕動泵向燒瓶底部連續通入甲醇進行預酯化反應，同時，未反應的甲醇和反應生成的水分以蒸氣形式進入填料式精餾塔，精餾后的甲醇繼續通過蠕動泵通入反應器內循環反應，控制甲醇的流量，使整個通入過程在1～3h內完成，每0.5h取樣測試酸值，計算酯化率，得到預酯化油脂產品。

1.4酯化率測定

參照國標GB/T 5530—2005動植物油脂酸值和酸度測定方法，測定酯化反應體系酸值的變化，根據酯化反應體系前后酸值的變化，計算酯化反應的酯化率，以確定酯化反應進度。

2　結果與討論

2.1預酯化工藝參數優化

2.1.1反應溫度對酯化率的影響

反應溫度對酯化反應速率的提高起著重要作用，一方面，反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，有效縮短反應時間；另一方面，反應溫度越高，反應產生的水可以迅速氣化并及時被甲醇蒸氣帶出反應器外，有利于促進酯化反應的正向進行，減少反應器的空間，顯著提高單釜生產量。本實驗選定甲醇流量為4.0mL/min，催化劑對甲苯磺酸用量為油脂質量的0.8 %，著重考察100℃±5℃、110℃±5℃和120℃±5℃共3個溫度下酯化率隨時間的變化關系，實驗結果如圖1所示。

圖1　反應溫度對酯化率的影響

由圖1可知，相同時間內反應酯化率隨著溫度的升高而明顯提高，在反應20min時，反應溫度為120℃±5℃和110℃±5℃的酯化率都在50%以上；酯化速率明顯好于100℃±5℃，在40min時120℃±5℃的酯化效果較其他反應溫度時都要好，且此時的酯化率為91.8%，隨著反應時間不斷延長，在80min 時110℃±5℃的酯化率達到90.3%，基本等同于120℃±5℃效果，考慮到溫度過高甲醇在反應體系停留的時間較短，不利于充分反應，且增加能耗，綜合考慮各類因素，選擇120℃為較佳反應溫度。

2.1.2甲醇流量對酯化率的影響

選定反應溫度為120℃，催化劑用量為油脂質量的0.8%，控制甲醇流量分別為2.5 mL/min、4.0mL/min、5.5mL/min，考察不同甲醇流量下反應體系酯化率隨反應時間變化的關系，結果如圖2所示。

圖2　甲醇流量對反應酯化率的影響

通過圖2可知，甲醇液體由蠕動泵作用連續通入反應器底部對油脂預酯化反應有一定的影響作用，如果甲醇液體通入速率過慢，甲醇液體迅速氣化，使得反應物接觸時間較短，不利于反應向正方向進行；如果甲醇液體通入速率過快，則會使反應體系中甲醇的濃度過大，降低了反應體系的溫度，不能將產生的水帶出來，不利于酯化反應的進行。在反應進行到60min時，流速為2.5mL/min、4.0mL/min和5.5mL/min的酯化率分別為92.4%、95.1%和97.8%，60min以后隨著反應時間的延長，酯化率的提高變得緩慢，反應趨向于平衡，所以從經濟性角度考慮，選甲醇流速為4.0mL/min。

2.1.3催化劑用量對酯化率的影響

為克服傳統酯化催化劑濃硫酸對設備的腐蝕等缺陷，采用對甲苯磺酸為酯化催化劑，在溫度120℃、甲醇流量4.0mL/min，考察不同的催化劑用量對反應體系酯化率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可見，隨著反應的進行，反應體系的酯化率快速升高，表明油脂的預酯化反應進行程度不斷加深。隨著催化劑用量的增加，催化效果顯著，相同反應時間內酯化率隨之升高。催化劑用量為0.8%、反應60min時，酯化率已達96.5%，催化劑用量過多，則容易使油脂發生碳化，導致許多副反應的發生，影響生物柴油的精制提純，為此催化劑的用量選擇為油脂質量的0.8%。

圖3　催化劑用量對酯化率的影響

2.2不同酯化技術的對比

現有酯化技術主要為常規回流酯化反應和氣相循環酯化反應，本研究采用高溫連續酯化技術，可以克服現有技術各存在的一定缺陷。本試驗選用同一酸值的廢棄油脂和同種催化劑對甲苯磺酸，催化劑用量為油脂重量的0.8%，分別采用3種酯化技術進行對比研究，結果如圖4所示。

由圖4可知，采用高溫連續酯化技術跟現有循環氣相酯化和常規回流酯化技術相比較，酯化反應開始時非常激烈，酸值下降快速，酯化率迅速升高，60min后酯化率達到92.5%，該技術可顯著縮短反應時間。而采用循環氣相酯化技術在120min后酯化率升到了91.2%左右，采用常規回流酯化技術，經過反應150 min后酸值還較高，酯化率為78%左右。通過對比發現，本文提出的高溫連續酯化技術較現有酯化技術具有明顯的進步和顯著的效果，有效克服了氣相循環酯化存在甲醇蒸氣容易泄漏以及常規回流酯化存在反應慢、酸值高、甲醇用量大等缺陷。

圖4　不同酯化技術下酯化率隨時間的變化關系

2.3放大試驗

根據上述試驗研究確定的預酯化優化條件，采用10L耐壓酯化釜進行不同酸值的廢棄油脂的放大試驗研究，該工藝流程集酯化、除水及甲醇精餾回用等過程為一體，整個過程僅產生反應生成的微量廢水，且廢水可用于其他工序的初步水洗操作，實現廢棄資源合理再利用，實驗流程如圖5所示。

圖5　預酯化放大試驗流程圖

向耐壓酯化反應釜真空抽入不同酸值的廢棄油脂6kg和催化劑0.048kg，開啟機械攪拌和蒸汽加熱裝置，快速升溫至120℃，保持溫度恒定后，通過加壓泵向酯化釜底部通入甲醇進行預酯化反應，控制甲醇流量為30mL/min，開啟精餾裝置，未反應的甲醇和反應生成的水分以共沸蒸氣形式進入精餾塔，甲醇經精餾冷凝后進入甲醇儲槽繼續循環反應，試驗結果如表1所示。

由表1可知，對3種不同酸值的廢棄油脂預酯化放大試驗研究，采用本文提出的高溫連續酯化新技術，具有快速、連續酯化降酸的效果，酸值為53.9mgKOH/g的廢棄油脂酯化60min酯化率即已達到98.8%，酸值為160.2mgKOH/g的高酸值油脂酯化120min酯化率達到98.3%，說明跟傳統的酯化技術相比，該高溫連續酯化技術具有顯著的酯化效果，大大縮短酯化時間，能有效提高單位時間內的產量；該工藝技術將未反應的甲醇和生產水及時帶出反應釜外，不僅有效促進反應的正向進行，還可減少占用酯化釜空間，提高單釜生產量；且甲醇經精餾后繼續回到酯化釜循環使用，提高甲醇利用率。

表1不同酸值的廢棄油脂預酯化放大試驗結果

3　結論

（1）采用高溫下連續酯化工藝技術，以對苯磺酸替代傳統的濃H2SO4作催化劑催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的預酯化反應，優化了高溫連續預酯化工藝參數，實驗研究表明，反應溫度120℃、甲醇流量4.0mL/min、催化劑用量為0.8%時，酯化反應最快，催化效果最優。

（2）通過3種酯化技術對同一酸值的廢棄油脂進行預酯化對比試驗研究，結果發現，高溫連續酯化技術具有反應時間短、酯化率高、甲醇循環利用等顯著優點。

（3）利用該技術工藝對不同酸值的廢棄油脂進行預酯化放大試驗研究，結果表明，高酸值廢棄油脂制備生物柴油的高溫連續預酯化技術具有工藝簡單、運行穩定、酯化反應快等優點；參考傳統酯化技術，其能有效提高單位時間內的產量和單釜生產量，對產業化、規模化的生產具有重要的指導意義。

參考文獻

[1]張智亮，計建炳.生物柴油原料資源開發及深加工技術研究進展[J].化工進展，2014，33（11）：2909-2915.

[2]冀星，王璇，張小豹，等.關于我國生物柴油產業發展問題的探討[J].中國能源，2007，29（3）：22-25.

[3]王鵬照，劉熠斌，楊朝合.我國餐廚廢油資源化利用現狀及展望[J].化工進展，2014，33（4）：1022-1029.

[4]申渝，張海東，鄭旭煦，等.硅基MCF材料固載脂肪酶轉化餐飲廢油產生物柴油[J].化工學報，2012，63（6）：1888-1892.

[5]范碧英，王昌梅，陳玉保，等.廢大豆油制備生物柴油工藝路線及研究[J].安徽農業科學，2013，41（2）：811-813.

[6]Wu H T，Zhang J H，Wei Q，et a1.Transesterifi cation of soybean oilto biodiesel using zeolite supported CaO as strong base catalysts[J].Fuel Processing Technology，2013，109（3）：13-18.

[7]羅文，李惠文，呂鵬梅，等.高酸值生物柴油原料的預酯化反應裝置[J].太陽能學報，2011，32（6）：778-783.

[8]劉偉偉，馬歡，張無敵，等.對甲苯磺酸催化高酸值油脂甲酯化的實驗[J].中國油脂，2008，33（8）：54-56.

[9]Peng B X，Shu Q，Wang J F，et a1.Biodiesel production from cheap raw feedstocks via solid acid catalysis[J].Process Safety and Environmental Protection，2008，86（6）：441-447.

[10]Liang X，Yang J.Synthesis of a novel multi-SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis[J].Green Chemistry，2010，12：201-204.

[11]楊建軍，馬曉迅，關衛省.離子液體在生物柴油合成中的應用研究進展[J].化工進展，2013，32（8）：1801-1806.

[12]Guo F，Fang Z，Tian X F，et al.One-step production of biodiesel from Jatropha oil with high-acid value in ionic liquids[J].Bioresource Technology，2011，102（11）：6469-6472.

綜述與專論

研究開發

Pre-esterificationinthe preparationof biodieselfromwasteoilwithhigh acidvalue

LIUPeng，JIANG Jianchun，CHEN Shuigen，XU Junming，LIJing，XIA Haihong

（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Abstract：In order to effectively solve problems in current esterification system，such as low reaction rate，long reaction time and low yield，this paper proposes a new continuous esterification technology at high temperature.The pre-esterification of high acid value waste oil catalyzed by solid acid was carried out based on the technology.The effects of process conditions on esterification were studied，and the influence of different esterification method for reaction was discussed.The optimal reaction condition for pre-esterification was obtained as follow：the flow velocity of methanol is 4.0mL/min，the temperature of reaction kettle was 120℃，catalyst dosage was 0.8% of raw materials.Under this condition，the esterification rate was above 98.5%，and the acid value of waste oil could be reduced to 1.0mgKOH/g，which satisfied the transesterification requirement on acid value.The scale-up experiment was conducted to investigate this technology using waste oils with different acid values.The results showed that a good esterification efficiency was obtained，would provide the theoretical basis and parameter guidance for the industrial application of this technology.

Key words：wasteoilwithhighacidvalue；pre-esterification；preparation；biodiesel；scale-up

基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃項目（2014BAD17B01-1）。

收稿日期：2014-12-26；修改稿日期：2015-02-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.017

文章編號：1000–6613（2015）08–3015–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 645.8