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摘要：通過考察委內瑞拉常渣減黏調和油黏度、密度、殘炭和組成的變化，研究了調和油的長期儲存穩定性。通過酸值、膠質和瀝青質的結構變化，研究了影響調和油長期儲存穩定性的因素。結果表明，不同反應條件下的調和油上下層的黏度、密度和殘炭差異不顯著，基本相同，調和油沒有發生分層現象，長期儲存穩定性較好，滿足船運要求。隨著反應苛刻度和儲存時間的增加，膠質/瀝青質之比減小，調和油的穩定性下降。溶解在調和油中的微量氧與調和油中的自由基和烯烴發生反應，使得酸值增加。儲存過程中膠質和瀝青質均發生了縮合，不同反應苛刻度下，4個減黏調和油的膠質結構差異并不大，但420℃/30min調和油瀝青質的縮合較明顯。氧化反應和膠質、瀝青質的縮合使得調和油的長期儲存穩定性下降。

隨著世界石油市場對石油需求的不斷增加，及常規石油資源的不斷減少，非常規石油成為了人們關注的重點。其中，儲量最大并已實現經濟開采的是加拿大阿爾伯達省的油砂資源和委內瑞拉奧里諾克油帶的重油資源[1]。中國已經和委內瑞拉簽署委內瑞拉超重油開采協議，每年將有大量的委內瑞拉超重油輸送回國加工。然而，委內瑞拉井口原油是一種高硫-高酸-環烷基超重質原油，因其黏度高、密度大、殘炭及瀝青質含量高，給運輸帶來極大不便。因此，如何將委內瑞拉超重油輸運回國成為了主要問題。對于重質原油的輸運，常采用摻稀降黏[2]、乳化降黏[3]和熱改質降黏等[4-5]方法，使之滿

足管輸與船運要求。對于將委內瑞拉超重油船運回國加工，摻油降黏存在輕油來源的問題，乳化降黏存在增加運輸成本的問題。因此，能有效降低投資風險的減黏裂化降黏成為了首選。減黏裂化可以大幅度降低重油黏度，同時可以較小幅度提高原油的比重指數[6]。但也相應帶來一些不利的問題，如原油的穩定性問題、運輸過程中分相的問題等[7]。對于減黏油穩定性方面的研究，主要是關于瀝青質沉淀的研究報道[8-13]，而減黏產物長期儲存穩定性的研究國內外報道較少[14-15]。通過前面對于委內瑞拉常渣減黏裂化產物的長期儲存穩定性的研究，確定了較佳的儲存方式即充氮氣保護，密閉儲存。本工作將考察不同反應條件下的委內瑞拉常渣減黏調和油是否可以氮氣保護、密閉儲存長達3個月的時間，使其不分層、分相、黏度滿足380#燃料油的黏度要求，并探討長期儲存穩定性下降的原因。

1　實驗部分

通過前期對于委內瑞拉常渣減黏裂化工藝及其產物穩定性的初步考察，確定了委內瑞拉常渣在不同反應溫度下的較佳反應條件（390℃/120min、400℃/90min、410℃/50min和420℃/30min），并將4個較佳反應條件下的減黏渣油、裂化餾分油和常壓蒸餾所得的直餾餾分油調和得到本實驗所需的原料，稱為委內瑞拉常渣減黏調和油，簡稱調和油。并將4個不同反應條件下的委內瑞拉減黏調和油充氮氣保護，密閉儲存于金屬管柱內，實驗所用原料分別從管柱的頂部和底部取得，稱為上層液和下層液。

采用逆流毛細管黏度計測定調和油的運動黏度，ASTM D445標準方法。采用電位滴定法測量酸值，GB/T 258標準。采用美國Flash EA 1112元素分析儀測定C、H元素的質量分數。采用美國VARIAN INOVA 500 MHz核磁共振儀測定產物及其膠質和瀝青質的1H NMR譜。采用德國Bruck公司的D8-Advance X射線衍射儀，用Cu靶Kα輻射源對瀝青質進行照射。

2　結果與討論

氮氣保護、密閉儲存的4個不同反應條件下的委內瑞拉減黏調和油的上層液和下層液的黏度隨時間的變化見圖1。由圖1可見，不同反應條件下，調和油的上下層油品黏度幾乎沒有差別，說明在氮氣保護、密閉儲存的情況下，委內瑞拉減黏調和油沒有發生分層現象，長期儲存穩定性較好。同時，隨著反應苛刻度的增加，黏度隨儲存時間的變化加快。相對而言，反應苛刻度高，油品黏度的穩定性較差，但仍能滿足船運對油品黏度的要求。

（1）390℃/120min減黏調和油390℃/120min調和油的黏度隨溫度和剪切速率γ的變化結果見表1。由表1可見，隨著溫度的升高，黏度降低；同一溫度下為牛頓流體。儲存3個月后，390℃/120min調和油仍為牛頓流體。

（2）400℃/90min減黏調和油400℃/90min調和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見表2。由表2可見，隨著溫度的升高，黏度降低；同一溫度下為牛頓流體。儲存3個月后，400℃/90min調和油仍為牛頓流體。

（3）410℃/50min減黏調和油410℃/50min調和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見表3。由表3可見，隨著溫度升高，黏度降低；在小于38℃的低溫區域，同一溫度下為非牛頓流體的形態，呈現假塑性流體的冪函數關系。儲存3個月后，410 ℃/50min調和油在低溫時仍表現為非牛頓流體，低溫流動性變差。

表1 390℃/120min常渣減黏調和油的黏度、溫度和剪切速率的關系

圖1　不同反應條件下調和油上層液和下層液的黏度隨儲存時間變化圖

（4）420℃/30min減黏調和油420℃/30min調和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見表4。由表4可見，隨著溫度的升高，黏度降低；在小于60℃的區域內，同一溫度下表現為非牛頓流體的形態，呈現假塑性流體的冪函數關系。儲存3個月后，420℃/30min調和油在高溫區表現為牛頓流體，而在60℃以下的中低溫區表現為非牛頓流體，流動性變差，對輸運可能造成影響。但為不帶屈服值的假塑性流體，輸運時不需額外的動力克服屈服值，所以影響較小。

不同反應條件下，調和油上下層的密度隨儲存時間的變化見圖2。由圖2可見，4個反應條件下調和油的上下層密度并沒有顯著差異，基本相同，說明隨著儲存時間的延長，減黏調和油并沒有出現分層的現象，穩定性較好。隨著反應苛刻度的提高，調和油的密度越來越大。同時，隨著儲存時間的延長，除390℃/120min調和油的密度基本不變外，而其他3種調和油的密度不斷增加，但增加幅度較小，穩定性較好。

不同反應條件下，4種調和油的殘炭隨儲存時間的變化關系見圖3。由圖3可見，不同反應條件下，調和油的上層液和下層液殘炭幾乎相等，說明調和油并沒有分層，穩定性較好。低溫下（390℃和400℃）的殘炭值較高溫下（410℃和420℃）的低得較多，其中390℃/120min調和油的殘炭值最低，410℃/50min和420℃/30min的較接近，說明低溫下以裂解反應為主，提高溫度后加劇了縮合反應的發生。隨著儲存時間的延長，除420℃/30min調和油的殘炭不斷增加外，其余3種調和油的殘炭基本保持不變，說明調和油的長期儲存性能較好。

不同反應條件下，調和油的膠質與瀝青質質量比見圖4。由圖4可見，390℃/120min調和油的膠質/瀝青質最大，420℃/30min的較小。說明隨著反應苛刻度的增加，膠質/瀝青質減小，調和油的穩定性變差。同時，隨著儲存時間的延長，4種調和油的膠質/瀝青質均不斷降低，說明長期儲存穩定性略有變差，通過考察黏度、密度和殘炭并沒有出現分層現象，證明減黏調和油的長期儲存穩定性較好。

隨著儲存時間的延長，不同反應條件下調和油的酸值和硫含量變化見表5。由表5可見，3個月后，調和油的酸值增加，這是由于溶解在調和油中的氧與調和油反應所致。由于密閉存放，調和油的硫含量（質量分數）幾乎不變。

減黏調和油儲存3個月后的結構參數變化見表6。由表6可見，儲存3個月后，不同反應條件下減黏油中膠質和瀝青質的H/C原子比均減少，同時芳香碳分率增加，說明儲存過程中膠質和瀝青質都發生了縮合。

圖5列出了氮氣保護、密閉儲存3個月后4個調和油膠質的結構變化。由圖5可見，無論反應苛刻度的高低，長期儲存后，4個減黏調和油膠質均發生了縮合，彼此間的差異不大。由表6可見，410℃/50min減黏調和油膠質的H/C原子比減少最小，為4.8%，但芳碳率增加的最多，為14.3%；420℃/30min的H/C原子比減少最多，為11.5%，其芳碳率次之。由于膠質是否發生了縮合是H/C原子比和芳碳率共同作用的結果，因此長期儲存后，不同反應苛刻度下減黏油的膠質結構差異并不大。

由2.3.1節可知，在調和油儲存的過程中，瀝青質發生了縮合。氮氣保護、密閉儲存3個月后4個減黏調和油瀝青質的結構變化如圖6。由圖6可見，無論反應苛刻度的高低，長期儲存后，瀝青質的芳香環數均明顯增多，排列的更加緊密，證明瀝青質均發生了縮合。同時也發現，無論儲存前后，瀝青質的烷基側鏈明顯較膠質少。其中，420℃/30min減黏調和油的縮合效果最明顯。

（1）XRD譜圖自從1961年Yen等[16]采用XRD分析瀝青質結構以來，廣大學者們便開始運用XRD技術進一步了解瀝青質的結構[17-20]，其中部分學者將NMR和XRD技術結合，對瀝青質的結構有了更深層的理解[21]。

不同調和油瀝青質的XRD譜圖見圖7和圖8。3個主要的峰是γ，002和100，其2θ分別在20°、25°和44°附近。瀝青質中芳香片層，即平均結構單元中的芳香層結構，可通過XRD中的002峰計算。整個瀝青質分子中z軸方向的高度Lc可以利用布拉格方程求得。表征瀝青質結構各個參數的求解方程[22]如式（1）～式（5）。

式中，dm為結構單元中芳香層間的平均距離，?（1 ?=0.1nm）；Lc為瀝青質分子中芳香層的高度，?；M為瀝青質分子中芳香層的平均數目；La為芳香層的平均直徑，?；dγ為烷基鏈間的距離，?；ω為半峰寬；λ為X射線波長，1.54056?；θ為衍射角度，（°）。

圖6的瀝青質結構圖為瀝青質分子的平均結構單元圖，整個瀝青質分子是由若干個結構單元組成，利用X射線衍射可分析出整個瀝青質中結構單元的排列情況。不同反應條件下的4個調和油瀝青質的XRD見圖7。由圖7可見，不同反應條件下瀝青質的XRD譜圖略有不同。圖8為390℃/120min儲存3個月前后的瀝青質XRD譜圖，可見瀝青質的結構發生了變化。

（2）分子結構參數瀝青質分子具體的結構參數值見表7。從表7可見，儲存后，大體呈現芳香層數增加，芳香層直徑變大，烷基鏈間的距離變小。其中420℃/30min瀝青質芳香層數變少，但是其芳香層的直徑顯著增大，增大率為160%，可以初步推斷其瀝青質分子內部發生了縮合。

3　結論

4個不同反應溫度下，較佳反應條件的委內瑞拉減黏調和油具有較好的長期儲存穩定性，未發生分層現象，3個月后應能滿足船運的要求。但是隨著反應苛刻度的提高，減黏調和油的穩定性下降，綜合考慮調和油黏度、性質和組成的變化，420℃/30min委內瑞拉減黏調和油不適于長期儲存輸運。

委內瑞拉減黏調和油長期儲存穩定性變差的主要原因是儲存過程中膠質和瀝青質的縮合，次要原因是溶解在調和油中的微量氧與調和油中的自由基和烯烴發生了反應。

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Storage and transport stability of Venezuela visbreaking blended oil

（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

Abstract：Long-term storage stability of Venezuela atmospheric residue visbreaking blended oil was studied by the changes of kinematic viscosity，density，Conradson carbon residue and composition of blended oils.Influence factors on the long-term storage stability of blended oil were studied by the changes of TAN（total acid number），resin and asphaltene structures.It was found that viscosity，density and Conradson carbon residue of upper and lower layer of blended oils under different reaction conditions are not remarkablely different.Blended oils without delamination phenomenon are good at long-term storage stability，and meet shipping requirements.Along with the increasing of reaction severity and storage time，resin/asphaltene ratio decreased，so long-term storage stability of blended oil declined.The reaction of trace oxygen，free radical and olefin in blended oil caused the increasing of blended oil TAN.Resin and asphaltene condensed in storage，resin structures of four visbreaking blended oils in different reaction severity were not noticeably different，but asphaltenes condensation was obvious in 420℃/30min blended oil.The oxidation reaction and the condensation of resin and asphaltene lead to the decreasing of long-term storage stability of blended oil.

Key words：storage stability;visbreaking blended oil;viscosity;asphaltene；petroleum

作者簡介：張娜（1980—），女，講師，博士，主要從事重質油加工方面的研究。E-mail zhangna@hqu.edu.cn。

基金項目：2013年福建省自然科學基金計劃項目資助（項目編號：2013J05076）及華僑大學科研基金資助項目（11BS101）。

委內瑞拉減黏調和油的儲存輸運穩定性

1 實驗部分

2 結果與討論

3 結論

1　實驗部分

2　結果與討論

3　結論