離子液體降解性的研究進展

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離子液體降解性的研究進展

董士嘉1，張必弦2，高云飛2，胡小梅3

（1東北農業大學農學院，黑龍江哈爾濱150030；2黑龍江省農業科學院，黑龍江哈爾濱150086；3東北農業大學生命科學學院，黑龍江哈爾濱150030）

摘要：離子液體作為綠色溶劑，在電化學、有機化學、生物化學等領域獲得了廣泛重視，但目前研究主要集中于離子液體的合成和應用，而與環保問題直接相關的降解性方面的研究不足，實現離子液體的降解是離子液體大規模使用之前必須要解決的問題。本文綜述了離子液體的降解方法：化學降解法和生物降解法。化學降解法主要通過UV/H2O2體系、Fe(Ⅲ)/H2O2體系、電解體系實現對離子液體的降解；生物降解法則通過引入可以提供酶解位點的基團，或者單加氧酶將離子液體陽離子烷基側鏈甲基末端氧化為羥基、醛基，形成羧基，再進行β-氧化過程。提出了針對化學降解法和生物降解法機理的不同，需要對離子液體的化學結構進行設計、適當控制烷基側鏈的長度、引入易降解的功能基團等；同時篩選微生物，進而提高離子液體的降解效率。

關鍵詞：離子液體；化學降解；生物降解

第一作者：董士嘉（1990—），男，碩士研究生。E-mail haodsj@163.com。聯系人：胡小梅，博士，副教授，研究方向為生物化工。E-mail huxiaomei1982@163.com。

保護環境，減少污染已成為現代社會面臨的巨大挑戰。近年來，環保離子液體吸引了研究者的極大興趣。離子液體是由有機陽離子（如咪唑類、季銨鹽類）和無機陰離子（如BF4ˉ、CH3COOˉ等）組成的低熔點鹽類。離子液體作為“綠色溶劑”具有無可燃性、低揮發性、熱穩定性、電化學穩定性等一系列突出特點，在電化學、合成化學、生物化學等多領域獲得了廣泛研究和應用[1-4]。2003年，德國巴斯夫公司（BASF）首先實現了離子液體的規模化生產和應用，這表示離子液體工業化應用已經啟動。

離子液體作為“綠色溶劑”通常指的是它具有無可燃性、低揮發性、熱穩定性。Anastas和Warner 在1998年提出的“綠色化學”原則中第十條，化學物質最終不能長期存在環境中，應易被分解成無害的可降解的物質。離子液體的規模化使用勢必有一部分流失到環境中，如果離子液體在水體、土壤中不斷積累，而且由于離子液體的較高的物理、化學穩定性，可能在環境中長期存留，將對環境造成一定程度的污染，這必然限制離子液體的工業化生產和大規模使用。離子液體在自然界中的降解性是其能否成為環保溶劑的一個重要評價指標。目前，研究者對于離子液體毒性進行了較為深入的探討，其中略述關于離子液體的降解性的研究[5-7]，國內外對于離子液體降解性的探討不足。因此，本文綜述了近幾年有關離子液體降解性的研究成果，為離子液體應用于工業化大規模生產提供一定科學參考。

1　離子液體的化學降解性

一般來講，多數離子液體具有較好的熱穩定性和化學穩定性，但問題也隨之而來，因為離子液體較高的穩定性也預示著離子液體在自然環境中難以被降解，而化學降解方法是有效的離子液體的降解方法之一[8-22]。

1.1 UV/H2O2體系

2005年，Stepnowski等[8]研究了以1-烷基-3-甲基咪唑為陽離子、以Clˉ或者BF4ˉ為陰離子的離子液體水溶液在3種光解或者化學氧化條件下（UV、UV/H2O2和UV/TiO2）的降解性。結果表明，被測離子液體在紫外/化學氧化（UV/H2O2）條件下的降解效率達到最高，其中1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]+）為陽離子的離子液體降解效率較高，1-己基-3-甲基咪唑（[HMIM]+）和1-辛基-3甲基咪唑（[OMIM]+）為陽離子液體的離子液體降解效率相似，以1-乙基-3-乙基咪唑（[EEIM]+）為陽離子的離子液體降解性較差。同年，Morawski研究組[10]也研究了咪唑類離子液體在UV/H2O2體系下的降解性，但發現隨著陽離子烷基側鏈長度的增加，離子液體的降解性被提高。2007年，Li等[11]研究了咪唑類離子液體在H2O2/乙酸的條件下的降解性，在超聲輔助條件下，經過72h，99%的咪唑類離子液體都可以得到降解。在Stepnowski研究中，表明離子液體的降解性與其化學結構密切相關，特別是陽離子的結構，隨著咪唑陽離子上烷基鏈長度增加，離子液體降解難度增加。當離子液體結構的對稱性增加，降解難度增加，而陰離子結構對離子液體降解的影響較小。但與Stepnowski結論相反，在Morawski的研究中發現陽離子烷基鏈長度增加，反而提高了離子液體的降解性。2009年，Stepnowski等[12]進一步采用高效液相色譜和電噴霧質譜聯用技術分析了上述咪唑離子液體在光解和化學氧化條件下降解的產物，發現咪唑環上的烷基側鏈越長，降解產物越復雜，該側鏈主要進行羥基化作用，再逐步被氧化降解。

1.2 Fe(Ⅲ)/H2O2體系

Fe(Ⅲ)/H2O2體系也被應用于離子液體降解的研究中。2008年，Stepnowski研究組[13]考察了[BMIM]Cl水溶液在Fe(Ⅲ)/H2O2體系下的降解性。咪唑環側鏈上不同位置的碳原子均可以被降解，經HPLC和1H NMR檢測反應的中間產物有單羧酸、雙羧酸和氨基羧酸。因此，[BMIM]Cl在Fe(Ⅲ)/H2O2條件下可以被氧化降解。2009年，Stepnowski研究組[14-15]又進一步測定了在Fe(Ⅲ)/H2O2體系下不同濃度的過氧化氫對[BMIM]Cl、[HMIM]Cl、[OMIM]Cl和1-丁基-3-甲基吡啶氯鹽等離子液體降解性的影響。采用1mmol/L的Fe(Ⅲ)，當H2O2濃度由100mmol/L增加到400mmol/L時，離子液體的降解性由57%～84%提高到87%～100%。該降解過程主要是由于H2O2裂解的·OH自由基的氧化作用。從結構來看，[BMIM]Cl較易被降解，而[OMIM]Cl最難被降解，又一次證明了離子液體的降解性隨著咪唑陽離子上烷基鏈長度增加，離子液體降解的難度增加。2015年，Macarena等[16-17]也報道了Fe(Ⅲ)/H2O2對于咪唑類、吡啶類、季胺類、季磷類離子液體均具有較好的降解作用。在70℃條件下，咪唑類離子液體在5min內可以被完全降解。2015年，Zhou等[18]研究了超聲輔助-納米零價鐵結合過氧化氫體系降解離子液體，結果表明，該體系可有效降解[BMIM]Br。該反應進行120min后，[BMIM]Br降解率可達90.8%。進一步研究證明該超聲波-納米零價鐵/過氧化氫體系對咪唑、嗎啉、吡咯、吡啶及哌啶5種離子液體均具有明顯的降解作用，仍以·OH自由基的氧化作用為主，符合二級反應動力學規律。隨著咪唑離子液體烷基側鏈的增加，離子液體的降解效率下降，而陰離子并沒有顯著的影響。

1.3電解體系

2012年，Stepnowski研究組[19]研究了咪唑離子液體在電解體系PbO2陽極的降解性，所有檢測離子液體在240min內均被有效地氧化降解，降解率最高達到97%。隨著陽離子烷基側鏈的增加，離子液體的降解難度增加。采用液質聯用技術分析其降解過程，主要是通過·OH自由基與陽離子側鏈作用使其裂解，然后通過·OH自由基再使咪唑環開環降解。2013年，Zhou等[20-21]報道了利用離超聲波輔助-鐵炭微電解體系中降解水溶液中[BMIM]BF4以及不同種類的離子液體。其中90%以上[BMIM]BF4可以被降解，液質聯用技術表明其降解過程中主要形成了1-丁基-3-甲基脲和N-丁基甲酰胺。2014年，Gao等[22]研究了等離子電解法降解廢水中咪唑類離子液體。離子液體既是污染物又作為電解液，在600V條件下，電解120min，濃度為1～4g/100mL的離子液體易被降解。[BMIM]Cl和[HMIM]Cl較易被降解，[EMIM]Cl比較穩定，較難被降解。電解過程中產生的氧原子、?OH自由基以及H2O2對于離子液體的降解均具有重要作用。

2　離子液體的生物降解性

生物降解性是指某種物質能通過生物的作用而使其分子鏈斷裂、變為小分子的性質。一般來講，化學降解法主要靠氧化劑催化作用，而生物降解法主要靠微生物及生物酶來降解物質。生物降解法更具有環保性，因此更具有發展潛力。

2.1酯基或酰胺基的引入

2002年，Gathergood等[23]率先采用封閉瓶實驗法（OECD301B）和（OECD301D）研究離子液體的降解性。結果表明，陽離子為[BMIM]+、陰離子為BF4ˉ或Brˉ的離子液體沒有明顯的降解性。Garcia等[24]采用封閉瓶實驗法（OECD301D）研究了一系列以陽離子為[BMIM]+的離子液體的生物降解性，也沒有發現明顯的降解跡象，并指出離子液體不能被歸為易生物降解物質。Wells等[25]采用5天生化需氧量（BOD5）和實驗法（OECD301F）考察了以咪唑、吡啶、季胺和季膦（C6～C18）為陽離子，PF6ˉ、Clˉ、(EtO)2PO2ˉ、N(SO2CF3)2ˉ、MeSO4ˉ等為陰離子的10種離子液體的降解性，均未發現明顯的生物降解性。

上述研究者認為以[BMIM]+為陽離子的離子液體的生物降解性較差。因此，研究者將注意力轉向設計、合成一些易降解的離子液體結構。這種設計主要根據Boethling方法[26]，在離子液體結構中引入酯基、酰胺基、羥基、醛基以及羧基等基團作為生物酶的攻擊位點，進而增加其降解性。其中，酯基和酰胺基最先被深入研究和探討。Gathergood等[27]在咪唑陽離子的側鏈上引入酯基或酰胺基而合成了一系列咪唑類離子液體，并且發現，在咪唑烷基側鏈上引入酯基的離子液體的降解性有顯著提高，而引入酰胺基的離子液體的降解性沒有明顯提高。在此基礎上，Gathergood等[28]又考察了陰離子對離子液體降解性的影響，在陽離子結構中均引入相同酯基，而采用不同的陰離子。采用封閉瓶實驗法（OECD 301D），結果表明，當陰離子為辛基硫酸鹽的離子液體，其降解率可以達到49%～56%。2008年，Harjani等[29]采用CO2頂空實驗法（ISO 14593）研究了一系列吡啶類離子液體，當在陽離子中引入酯基，離子液體也呈現明顯的降解性。2009年，Morrissey等[30]也采用頂空實驗法（ISO 14593）考察了15種離子液體的降解性，其中6種離子液體的降解率超過60%（圖1），這6種離子液體被歸為易降解物質。

圖1　6　種易降解離子液體[30　]

2.2陽離子烷基鏈上碳原子數

2007年，Docherty等[31]取得了新的突破，他們用活性污泥法測定6種離子液體的生物降解性。當陽離子為咪唑或者吡啶、其側鏈基團為丁基時，均無降解現象發生，但當陽離子為吡啶、側鏈為己基或者辛基時，離子液體則能夠完全被降解。當陽離子為咪唑、側鏈為己基或者辛基時，離子液體只有部分被降解，且降解效率隨烷基側鏈的增長而增大。Stolte等[32]的研究也有同樣發現，他們采用封閉瓶實驗法（OECD 301 D），考察了陽離子為咪唑和吡啶類的離子液體的降解性。當烷基側鏈上的碳原子數為6和8時，離子液體具有明顯的降解性；然而，當烷基側鏈上的碳原子數少于或等于6時，即使在其側鏈中引入羥基或酯基等基團，離子液體仍無明顯降解現象。Stolte等采用液質聯用技術檢測了咪唑類離子液體的降解產物，并分析了該類離子液體潛在的降解機制，如圖2所示，主要通過單加氧酶將咪唑陽離子烷基側鏈的甲基末端形成羥基，再形成醛基和羧基，最后裂解為兩個片段，而咪唑環并未實現開環裂解。2010年，Docherty等[33]又考察了3種離子液體包括溴化1-丁基-3-甲基吡啶（[BMPy]Br）、溴化1-己基-3-甲基吡啶（[HMPy]Br）、溴化1-辛基-3-甲基吡啶（[OMPy]Br）的降解情況，利用核磁氫譜分析了起始產物和最終產物。結果表明，3種離子液體都可以被完全降解，其中[OMPy]Br最易降解，[BMPy]Br較難被降解。Docherty等的實驗表明，吡啶類離子液體比咪唑類離子液體更容易被降解，可高達97%，并且無論陽離子是咪唑類還是吡啶類的離子液體，當其烷基側鏈上的碳原子個數為6時，離子液體的降解效率最高。但當其烷基側鏈上的碳原子個數為4時，離子液體的降解效率幾乎為零。對于碳原子個數為4的離子液體，只有Kumar等[34]報道了采用自己培養的P.putida來降解[BMIM]BF4，經過15天培養，發現[BMIM]BF4可以被降解，利用氣質聯用檢測其降解產物為1-H-3-甲基咪唑。因此，該實驗也表明，[BMIM]BF4的降解只是由于咪唑陽離子的烷基側鏈被降解，而咪唑環并未開環。2013年，Liwarska-Bizukojc等[35]研究了一系列1-烷基-3-甲基咪唑溴鹽，認為該類離子液體都是難以降解化合物，因為即使陽離子為1-癸基-3-甲基咪唑的離子液體也未達到可降解物質標準。2015年，Deng等[36]考察了Rhodococcus rhodochrous ATCC 29672對吡啶類、吡咯類、季胺類離子液體等10種離子液體的降解，離子液體可以達到80%～100%的降解性，指出即使這些離子液體可歸為“易降解物質”，但也易造成降解產物的累積。

圖2　咪唑類離子液體的降解機制[32　]

2.3陽離子為吡啶的離子液體

2008年，Harjani等[29，37]進一步采用頂空實驗法（ISO 14593）證實了當陽離子側鏈取代基中有酯基的吡啶類離子液體具有較高的降解性，而當取代基為烷基鏈時，在相同實驗條件下，離子液體降解程度較低，其中當烷基側鏈碳原子個數為4、10、16時，離子液體的降解性較差，而吡啶類液體的降解性與其陰離子并無明顯的相關性。2009年，Pham等[38]也研究了吡啶類離子液體的降解性，如[BMPy]Br，結果表明，經過活性污泥微生物培養21天，[BMPy]Br的陽離子烷基側鏈被逐級氧化而降解，利用高效液相色譜技術和質譜分析，其降解產物有1-羥丁基-3-甲基吡啶、1-(2-羥丁基)-3-甲基吡啶、1-(2-羥乙基)-3-甲基吡啶以及甲基吡啶等。2010年，Zhang等[39]通過微生物富集的方法分離得到土壤中的細菌Corynebacterium sp.，并且考察了該細菌對于1-乙基吡啶四氟硼酸鹽（[EPy]BF4）、1-乙基吡啶三氟乙酸鹽（[EPy]CF3COO）、[BMIM]PF6的降解性。該細菌Corynebacterium sp.以離子液體作為唯一的碳源和氮源，對于[EPy]BF4和[EPy]CF3COO均具有良好的降解作用，但對[BMIM]PF6卻沒有任何降解跡象。采用ESI/MS/MS檢測離子液體的降解產物，并分析了吡啶類離子液體潛在的降解機制，如圖3所示，主要通過在離子液體的吡啶陽離子側鏈末端形成羥基，使其側鏈被裂解，當降解至甲基吡啶后，再進行吡啶環開環裂解。2011年，Zhang等[40]測定了土壤細菌Pseudomonas fluorescens對于離子液體[BMIM]PF6，[EPy]BF4和[EPy]CF3COO的降解性。當離子液體質量分數低于1%時，細菌可以生長；高于5%時，未觀察到細菌生長跡象。在檸檬酸緩沖液培養下，當[EPy]BF4質量分數低于1%時，離子液體可以被P.fluorescens降解，但主要是對離子液體陽離子烷基側鏈的降解。2014年，吳夢瑤等[41]通過馴化活性污泥法考察[HMIM]PF6的降解性，降解率可達90%以上。

圖3　吡啶離子液體降解機制[39　]

2.4離子液體毒性對降解性的影響

化學物質的生物降解由微生物通過加氧酶氧化降解，如果離子液體對微生物具有毒性作用則可能直接影響離子液體的生物降解效率。為驗證離子液體的生物降解效率是否與離子液體對微生物的毒性有關，Gathergood等[23，27-28]將[BMIM]Br和[BMIM]BF4分別與十二烷基磺酸鈉混合，采用封閉瓶實驗法（OECD 301D）和頂空試驗法（ISO 14593）測定該混合物和十二烷基磺酸鈉的生物降解性，結果表明，離子液體的加入并沒有降低微生物對十二烷基磺酸鈉的降解性。因此，Gathergood的研究證明了離子液體的生物降解性與其對微生物的毒性作用之間并沒有明顯相關。當離子液體陽離子結構中引入酯基時，還可能給微生物提供一個催化位點，生成咪唑部分和相應伯醇，伯醇則可通過脂肪酸氧化降解，進而提高離子液體的降解性。

但另一方面，在Pham和Docherty對于離子液體[BMPy]Br生物降解的研究中，兩個研究組得到截然相反的結果。Pham等[38]認為[BMPy]Br可以被降解，并檢測到其降解產物，而Docherty等[31，33]并未發現[BMPy]Br能夠降解。兩組研究者實驗方法的主要不同之處是離子液體濃度的不同，那么是否由于離子液體濃度過高而造成對微生物的毒性則需要進一步深入研究。另外，很多研究都報道離子液體在細胞、微生物、植物、動物等水平的毒性數據，因此，離子液體自身毒性對于微生物降解性是否具有影響，以及對于被降解的離子液體其合適的濃度范圍，則需要更加深入的研究和探討。

3　結語

實現離子液體的降解是離子液體大規模使用必須要解決的問題，而生物降解是最具潛力的解決辦法。但由于咪唑或吡啶類離子液體的陽離子能形成一個環狀閉合的封閉的共軛體系，氮原子的強吸電子作用使環上碳原子電子云密度急劇下降，而較低的電子云密度使陽離子不易被氧化，導致離子液體的陽離子化學穩定性較強，使離子液體的降解較難。

化學降解法能夠較好地降解咪唑、吡啶、季胺、季磷類離子液體，主要通過UV/H2O2體系、Fe(Ⅲ)/H2O2體系、電解體系實現對離子液體的降解。一般來講，隨著離子液體陽離子烷基側鏈長度的增加，離子液體的化學降解難度增加。離子液體的降解主要通過形成·OH自由基，使烷基側鏈逐步被氧化降解，再使咪唑環開環降解。生物降解法是最具應用前景的方法，當有可以提供酶解位點的基團，如酯基等，離子液體易被降解。如果沒有提供酶解位點的基團，離子液體則主要通過單加氧酶將咪唑陽離子烷基側鏈甲基末端氧化為羥基，再氧化為醛基，形成羧基，然后進行β-氧化過程，使其側鏈被裂解，但在多數研究中，咪唑環并未開環。對于吡啶類離子液體，同樣通過側鏈末端羥基的形成，使側鏈鏈裂解，當降解至甲基吡啶后，再進行吡啶環開環，使吡啶類離子液體完全被降解。

因此，要實現離子液體的化學降解，需要對離子液體的化學結構進行設計，需要適當控制烷基鏈的長度，離子液體烷基側鏈越長，離子液體越難被降解。對于離子液體的生物降解，需要適當增加烷基側鏈的長度，烷基側鏈越長，離子液體越易被降解；同時要降低陽離子結構的對稱性，盡量設計直鏈烷烴等。還要引入易降解的功能基團等，來提供潛在的生物酶催化水解位點。另一方面則要通過篩選微生物來降解離子液體。比如直接利用微生物以離子液體為碳源或氮源來降解離子液體，或者通過共代謝降解，利用一種易于攝取的初級底物作為碳源和能量來源，對離子液體進行共代謝；也可以采用植物和微生物聯合法，利用植物與其根際微生物共同組成系統所具有吸收及代謝能力，降解環境中的離子液體。

綜上所述，離子液體降解性的研究將為設計、合成環境友好離子液體提供理論基礎，將為環境中離子液體的降解提供基礎理論數據，將為離子液體大規模生產和應用提供科學參考。

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綜述與專論

Research progress in degradation of ionic liquids

DONG Shijia1，ZHANG Bixian2，GAO Yunfei2，HU Xiaomei3

（1College of Agricultural Sciences，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China;2Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin 150086，Heilongjiang，China;3College of Life and Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

Abstract：As“green solvents”，ionic liquids have attracted much attention in the area of electrochemistry，organic chemistry and biochemistry.Recent studies focus on the synthesis and application of ionic liquids.However，the studies on degradation of ionic liquids which concerned with environment are not enough.The degradation of ionic liquids is required before the large-scale use of ionic liquids.In this study，chemical degradation method and biodegradation method are summarized.The chemical degradation is mainly achieved by UV/H2O2，Fe(Ⅲ)/H2O2and electrolysis system.Biological degradation is achieved by introducing functional groups with enzymatic site，or using monooxygenase to oxidize the methyl terminal of alkyl side chain on the cation of ionic liquids into hydroxyl and aldehyde to form carboxylic groups，and then β-oxidation is proceed.Different chemical structures of ionic liquids is designed according to different mechanism between chemical and biological degradation，for example，changing the length of alkyl chain or introducing the functional groups that are easily degradable and selection of microorganism could improve efficiency of degradation of ionic liquids.

Key words：ionic liquids；chemical degradation；biodegradation

基金項目：東北農業大學博士啟動基金（2010RCB58）、國家基礎科學人才培養基金（J1210069）及黑龍江省博士后科研啟動基金（LBHQ13019）項目。

收稿日期：2015-03-24；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.040

文章編號：1000–6613（2015）08–3158–07

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 621.3