成都市PM2．5中水溶性無機離子污染特征及來源

范忠雨，李友平，周 洪，2，劉慧芳，楊錚錚

(1．西華師范大學 環境科學與工程學院，四川 南充 637009;2．四川凱樂檢測技術有限公司，四川 成都 611730)

近年來，氣細顆粒物(空氣動力學直徑≤2．5μm，簡稱PM2．5)污染已成為影響我國城市空氣質量的主要因素．PM2．5較大的比表面積以及在空氣中較長的停留時間等特征，給人類健康、能見度和氣候變化等帶來巨大影響［1，2］．水溶性無機離子是PM2．5中重要的化學組分，硫酸鹽和硝酸鹽對光的散射作用是造成能見度下降的重要原因;在強酸性硫酸鹽氣溶膠的環境下，人和動物的肺功能會遭受嚴重的危害;水溶性離子可以通過形成云凝結核從而間接影響氣候變化［3-5］．因此，研究PM2．5中的水溶性離子特征對認識大氣顆粒物性質，分析其來源，評估其對于環境和健康的影響都有重要意義．目前，在國內外開展了一系列PM2．5水溶性無機離子污染特征和理化特征的研究，但是國內主要在京津冀、長三角和珠三角等地區［6-8］．位于成渝經濟區，人口密集且空氣污染嚴重的成都市卻鮮有報道［9，10］．為了準確評估大氣顆粒物的影響及制定相應的控制策略，促進該地區社會經濟發展，急需對該地區PM2．5中水溶性無機離子污染特征及來源進行研究．

成都位于四川盆地西部，是成渝經濟區的重要城市之一，人口超過一千萬．地形封閉，靜風頻率較高，使得該地區大氣顆粒物濃度常年處于較高水平［11］．通過2009年4月至2010年1月典型月在成都城區的加強觀測實驗，獲取了PM2．5及其中的水溶性無機離子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-)觀測數據，研究了PM2．5及其9 種水溶性無機離子的質量濃度水平和季節變化特征以及陰、陽離子平衡關系，并利用相關分析、主成分分析對水溶性無機離子進行來源解析，以期為PM2．5污染防治提供科學支撐．

1 材料與方法

1．1 采 樣

采樣點設在成都市區某辦公樓樓頂，采樣高度距離地面約15m，采樣周圍無工業污染源，適合城區大氣觀測．2009年4月至2010年1月，利用額定流量為5．0 L/min 的小流量顆粒物采樣器(Airmetrics，USA)共采集121 個PM2．5樣品，其中，春季(2009 -04 -19 -2009 -05 -17)29 個，夏季(2009 -07 -06 -2009 -08 -06)31 個，秋季(2009 -10 -26 -2009 -11 -26)31 個，冬季(2010 -01 -01 -2010 -01 -31)30 個，以及10個空白樣．使用47mm 的特氟龍濾膜進行樣品采集，每張濾膜24 h 進行更換．濾膜在采樣前后于恒溫恒濕箱(溫度20 -23℃，相對濕度35% -45%)平衡24 h 后，再用精度為1μg 的電子天平(Sartorius，Germany)進行稱量，以確定PM2．5的質量濃度．所有樣品均放入冷凍柜(-18℃)中保存至實驗分析．采樣期間對應的氣象數據(包括溫度、濕度、風速和降水)來自Weather Underground (www．wunderground．com)．

1．2 化學分析

剪取濾膜的四分之一，加入10mL 去離子水(R ＞18．2MΩ)，進行超聲萃取1h，并采用0．45μm 針孔過濾器過濾，用Dionex-600 型離子色譜儀對水溶性無機離子進行分析．具體分析方法詳見參考文獻［12］．

1．3 數據處理

所有數據用Excel 2010 對數據進行統計，采用SPSS 20．0 統計軟件進行相關分析和主成分分析．

圖1 成都市PM2．5 中水溶性無機離子濃度Fig．1 Water-soluble inorganic ion concentrations in PM2．5 in Chengdu

2 結果與討論

2．1 污染特征

2．1．1 水溶性無機離子濃度水平

在研究期間，成都市PM2．5的年平均質量濃度值為(165 ±85)μg/m3，大氣PM2．5中總水溶性離子的平均濃度值為(74 ±53)μg/m3，占PM2．5質量濃度的44．8%．從圖1可以看出9 種水溶性無機離子大小順序為Na+＞F-＞Mg2+，其中和NH4+三種離子平均濃度值分別為(33 ±22)、(20 ±15)和(10．4 ±8．6)μg/m3，占水溶性無機離子總濃度比例的44．3%、26．6%和14．0%，三者占全部無機離子的84．9%，占PM2．5質量濃度的35．9%，超過了PM2．5質量濃度的1/3，是PM2．5中水溶性無機離子的主要組成部分．

表1 不同城市大氣PM2．5中水溶性無機離子濃度/(μg/m3)Tab．1 Water-soluble inorganic ion concentrations in PM2．5 at different cities / (μg/m3)

2．1．2 水溶性離子的季節變化

由圖2 可以看出PM2．5的質量濃度與溫度、濕度、降水等氣象因素呈負相關關系．研究表明，雨滴在其降落過程中能通過慣性碰撞過程和布朗擴散作用，捕獲氣溶膠粒子，使之從大氣中清除，從而抑制地面揚塵的產生．風速對大氣顆粒物具有雙重影響，風速在一定的范圍(0．5m/s–4 m/s)時，風速增大有利于大氣顆粒物的擴散和稀釋;相反地，當風速超過了這個范圍，隨著風速的增大，地表的沙塵將被風帶入大氣，增加大氣顆粒物的含量［19］．當氣溫升高時，大氣垂直方向的湍流增強，使空氣污染物的擴散作用增強，從而降低地表污染物質量濃度;相反地，當溫度降低時，垂直方向的湍流減弱，污染物的擴散受到遏制，空氣污染物的濃度較高．從PM2．5的質量濃度與氣象因子的相互關系的分析，成都市在冬、秋兩季的PM2．5質量濃度比春、夏高．

圖2 PM2．5 濃度及氣象因素的季節變化Fig．2 Seasonal variation of PM2．5 mass concentrations and meteorological factors

PM2．5中各水溶性離子的季節變化如圖3 所示，Na+、NH4+、K+、F-、Cl-、NO3-和SO42-的質量濃度在冬季最高，分別為0．89、18．2、4．27、0．34、7．11、31．2 和50．6 μg/m3;Ca2+的最大值出現在春秋兩季，是夏冬兩季的3．4 倍，其原因可能受到沙塵的影響．2009年4月24 和25日成都市大氣PM2．5受到北方沙塵暴的影響［20］，土壤塵在北方氣流的作用下傳輸到成都市，PM2．5分別達到300 和266 μg/m3，Ca2+值也分別達到8．50和8．20 μg/m3．因此，在遠距離傳輸的作用下，北方的沙塵暴仍然可以遷移到成都，使Ca2+處于較高水平．另外，春、夏、秋和冬四季的總水溶性離子的質量濃度分別為38．9、52．8、89．4 和114 μg/m3，分別占各季度PM2．5質量濃度的29．2%、46．5%、47．6%和50．4%．SO42-、NO3-和NH4+三者之和分別占春、夏、秋和冬季總水溶性離子濃度的76．7%、84．5%、84．8%和88．0%，均超過水溶性離子總質量濃度的2/3． 而SO42-和NO3-的質量濃度冬季分別占總水溶性離子百分比為44．6%、27．4%，是夏季的1．82、2．58 倍．成都冬季氣溫較低，SO2向SO42-轉化的氣相反應速率低，不利于轉化，但液相反應以及充足的SO2來源導致SO42-的大量生成;而夏季溫度高、風速大，且降水集中、濕度較大，有利于SO2的去除，抑制SO2向SO42-轉化．夏季NO3-和NH4+濃度值分別占總水溶性離子百分比也達到23．0%和8．9%．盡管夏季有利于NO3-和NH4+的轉化及生成，然而這些組分屬于半揮發組分，受溫度影響較大，因此，溫度的升高導致NH4NO3揮發性增強，從而轉化為氣態前體物NH3和HNO3．

圖3 成都市PM2．5 中水溶性無機離子濃度的季節變化Fig．3 Seasonal concentrations of water-soluble inorganic ion in PM2．5 in Chengdu

2．2 污染源分析

2．2．1 相關性分析

表2 PM2．5及各水溶性無機離子之間的相關系數Tab．2 Correlation coefficient between the water-soluble inorganic ions in PM2．5

通過對PM2．5中水溶性無機離子進行相關性分析，可以判斷離子的形態、來源及相互關系． 將采樣所得121 個樣品做相關性分析，結果見表2．由表2 可知，SO42-、NO3-和NH4+與PM2．5質量濃度的相關系數分別為0．879、0．904 和0．892，說明PM2．5質量濃度的變化與這三種離子密切相關．另外，SO42-、NO3-、NH4+兩兩相關性很高．其中，SO42-和NO3-的相關系數為0．926，這表明兩種離子受相同大氣過程支配，可能有著相同或類似的形成過程，即由氣態前體物(SO2、NOx)通過氣相或液相反應形成;SO42-和NH4+，NO3-和NH4+的相關系數分別為0．967 和0．932，表明NH4+在PM2．5中可能以NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4的形式存在．而NO3-、Cl-和K+兩兩的相關系數較高，Cl-和K+的相關系數為0．783，因此，生物質和化石燃料燃燒以及汽車尾氣排放對成都市城區的貢獻較大．

圖4 成都市的NH4+計算值與實測值的線性擬合Fig．4 Linear fitting between calculated values and monitored values of NH4+

可通過比較實測的NH4+與計算的NH4+的比例來判別(NH4)2SO4或NH4HSO4和NH4NO3之間的具體存在形式［21］． 當NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在時，NH4+的估算濃度為［NH4+］(μg/m3)=0．192［SO42-］(μg/m3)+0．29［NO3-］(μg/m3);當NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在時，NH4+的估算濃度為［NH4+］(μg/m3)=0．38［SO42-］(μg/m3)+0．29［NO3-］(μg/m3)．根據采樣期間和NH4+的質量濃度，通過計算將實測值和計算值進行回歸分析，結果如圖4 所示．當假設NH4+以NH4HSO4存在時，回歸直線的斜率為0．954(R=0．968，P ＜0．01);當假設NH4+以(NH4)2SO4存在時，回歸直線的斜率為1．767(R=0．959，P ＜0．01)．通過分析比較得出，NH4+以NH4HSO4存在的斜率更接近1，表明實測值和計算值較為符合，由此可以判斷成都市城區在采樣期間NO3-、SO42-和NH4+在主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在．

2．2．2 主成分分析

表3 旋轉因子載荷矩陣Tab．3 Rotate loading matrix

對所測離子進行主成分分析，主成分旋轉因子載荷矩陣見表3．由表3 可以看出，第3 個主成分的累計貢獻率已經達到82． 89%，幾乎解釋了PM2．5中水溶性無機離子的全部來源．因此，將所測離子歸為3 個主成分．主成分1 主要同SO42-、NO3-、NH4+、K+和Cl-等因子的相關性較強，相關系數分別為0．933、0．939、0．928、0．867 和0．883，代表二次源和生物質燃燒．SO42-主要來自SO2的轉化，SO2主要與燃煤等化石燃料的燃燒有關;NO3-主要與NOx的排放有關，NOx主要來自機動車尾氣排放;NH4+則主要來自NH3的吸濕水解，NH3主要來自人類和動物的糞便以及工業上化肥的生產排放．K+是生物質燃燒的標識，植物燃燒時，鉀會以水溶離子形式存在于排放的顆粒物中，具有釋放因子大，形態單一且穩定．由此判斷K+主要來自生物質的燃燒．主成分2 同Na+、Ca2+和Mg2+等物質的相關性較強，相關系數分別為0．800、0．714 和0．814．Ca2+和Mg2+是土壤塵的主要離子［22］，可能來自于頻繁的建筑活動產生的建筑塵以及地面揚塵．主成分3 為F-，相關系數為0．871，代表工業排放．研究表明，F-主要來自于鋁冶煉廠(冶煉過程中排放出含氟化合物，如:NaAlF4等)、磚廠灰塵、玻璃廠(如:NaF，Na3AlF6)和燃煤等［23］．因此，成都市F-離子可能來自于周邊典型工業區．

3 結 論

(1)成都市城區在采樣期間，PM2．5中總水溶性離子的均值占PM2．5質量濃度的44．8%，水溶性離子是PM2．5重要組成部分;SO42-、NO3-和NH4+三種離子是PM2．5中水溶性無機離子的主要成分，SO42-、NO3-和NH4+的質量濃度在四季均超過水溶性離子總質量濃度的2/3．

(2)PM2．5中的水溶性離子季節性變化明顯，大部分水溶性離子濃度在冬季都最高，占PM2．5質量濃度的百分比最大，表明冬季的水溶性離子污染更嚴重．

(3)相關分析和主成分分析得出成都市PM2．5中主要水溶性離子NO3-、SO42-和NH4+以NH4HSO4和NH4NO3形式存在;水溶性離子主要來源為化石燃料與生物質燃燒、土壤塵和工業污染．

［1］ 李友平，周 洪，張智勝，等．成都市城區PM2．5中二次水溶性無機離子污染特征［J］． 環境科學，2014，35(12):4439 -4445．

［2］ 李友平，劉慧芳，周 洪，等．成都市PM2．5中有毒重金屬污染特征及健康風險評價［J］．中國環境科學，2015，35(7):2225-2232．

［3］ 孫 韌，張文具，董海燕，等．天津市PM10和PM2．5中水溶性離子化學特征及來源分析［J］．中國環境監測，2014，30(2):145 -150．

［4］ 王 麗，溫天雪，苗紅妍，等．保定大氣顆粒物中水溶性無機離子質量濃度及粒徑分布［J］．環境科學研究，2013，26(5):516 -521．

［5］ TAN J H，DUAN J C，KEBIN H E，et al． Chemical characteristics of PM2．5during a typical haze episode in Guangzhou［J］．Journal of Environmental Sciences，2009，21(6):774 -781．

［6］ WANG Y，ZHUANG G H，ZHANG X Y，et al． The ion chemistry，seasonal cycle and sources of PM2．5and TSP aerosol in Shanghai［J］． Atmospheric Environment，2006，40(16):2935 -2952．

［7］ LAI S C，ZOU S C，CAO J J，et al． Characterizing ionic species in PM2．5and PM10 in four Pearl River Delta cities，South China［J］． Journal of Environmental Sciences，2007，19(8):939 -947．

［8］ WANG H L，ZHUANG Y H，WANG Y，et al． Long-term monitoring and source apportionment of PM2．5/PM10in Beijing，China［J］． Journal of Environmental Sciences China，2008，20(11):1323 -1327．

［9］ CAO J J，LEE S C ，CHOW J C，et al． Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China［J］． Journal of Geophysical Research Atmospheres，2007，112(D22):1 -9．

［10］ ZHAO Q，HE K，RAHN K A，et al． Dust storms come to central and Southwester China，too:implications from a major dust event in Chongqing［J］． Atmospheric Chemistry and Physics，2010，10(6):2615 -2630．

［11］ TAO J，CHENG T T，ZHANG R J，et al． Chemical composition of PM2．5at urban site of Chengdu，in Southwestern China［J］． Advances in Atmospheric Sciences，2013，30(4):1070 -1084．

［12］ ZHANG T，CAO J J，TIE X X． et al． Water soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi'an，China:Seasonal variations and sources［J］． Atmospheric Research，2011，102:110 -119．

［13］ WANG Y，ZHUANG G H，TANG A H，et al． The ion chemistry and the source of PM2．5aerosol in Beijing［J］． Atmospheric Environment，2005，39(21):3771 -3784．

［14］ 袁 超． 香港PM2．5水溶性離子的在線監測儀器評估及理化特征分析［D］．山東大學，2012．

［15］ LEE C T，CHUANG M T，LIN N H，et al． The enhancement of PM2．5mass and water-soluble ions of biosmoke transported from Southeast Asia over the Mountain Lulin site in Taiwan［J］． Atmospheric Environment，2011，45(32):5784 -5794．

［16］ KIM H S，HUH J B，HOPKE P K，et al． Characteristics of the major chemical constituents of PM2．5and smog events in Seoul，Korea in 2003 and 2004［J］． Atmospheric Environment，2007，41(32):6762 -6770．

［17］ LONATI G，GIUGLIANO M，BUTELLI P，et al． Major chemical components of PM2．5in Milan (Italy)［J］． Atmospheric Environment，2005，39(10):1925 -1934．

［18］ SCHAAP M，OTJES R P，WEIJERS E P，et al． Illustrating the benefit of using hourly monitoring data on secondary inorganic aerosol and its precursors for model evaluation［J］． Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11:11041 -11053．

［19］ 孫玫玲，韓素芹，姚 青，等．天津市城區靜風與污染物濃度變化規律的分析［J］．氣象與環境學報，2007，2(2):21 -24．

［20］ 張智勝，陶 俊，謝紹東，等．成都城區PM2．5季節污染特征及來源解析［J］．環境科學學報，2013，33(11):1 -6．

［21］ SHEN Z X，ARIMOTO R，CAO J J，et al． Seasonal variations and evidence for the effectiveness of pollution controls on water-soluble inorganic species in total suspended particulates and fine particulate matter from Xi'an，China［J］． Journal of the Air and Waste Management Association，2008，58(12):1560 -1570．

［22］ 苗紅妍，溫天雪，王躍思，等．阜康大氣氣溶膠中水溶性無機離子粒徑分布特征研究［J］．環境科學，2014，35(6):2045 -2051．

［23］ THILINA J，CHELSEA E S，ROBERT J，et al． Emissions of fine particle fluoride from biomass burning［J］． Environmental Science ＆ Technology，2014，48:12636 -12644．