石化企業含鹽廢水處理技術應用進展

盧欣 李興春 白瑤 閆萍 張曉飛 馮成亮 林朋飛

（1.中國石油安全環保技術研究院環保技術研究所；2.北控水務集團有限公司技術中心；3.中國石油大連石化公司供排水車間；4.中國石油大連石化公司第二聯合車間5.中國石油大學（華東）化學工程學院）

石化企業含鹽廢水處理技術應用進展

盧欣1李興春1白瑤2閆萍3張曉飛1馮成亮4林朋飛5

（1.中國石油安全環保技術研究院環保技術研究所；2.北控水務集團有限公司技術中心；3.中國石油大連石化公司供排水車間；4.中國石油大連石化公司第二聯合車間5.中國石油大學（華東）化學工程學院）

針對石化企業生產過程中所產生的不同來源含鹽廢水的特點，重點闡述了堿渣廢水和循環冷卻排污水的工業化分質處理方法。堿渣廢水經W A O、Q B R等技術預處理后，能夠滿足污水廠進水要求。循環冷卻排污水通過以電滲析、反滲透為主體的工藝處理后，可以直接回用于循環冷卻水補水或鍋爐用水。同時總結了目前污水處理廠含鹽廢水處理工藝，并對生化單元運行中存在的問題進行分析，提出了提高進水可生化性、選擇合適處理工藝、優化處理設施、馴化培養適宜微生物以及穩定進水水質的建議。

石化企業；含鹽廢水；分質處理；生物處理

0 引 言

石化企業含鹽廢水來自于生產過程，包括堿渣廢水、循環冷卻排污水、污水回用反滲透濃水、電脫鹽廢水、海水淡化濃鹽水及催化煙氣脫硫廢水等。含鹽廢水成分復雜，基于不同過程產生的廢水，污染物組成和含量有很大差異，是當前水處理的難點和熱點之一。隨著國內污水排放標準的日益嚴格和環境執法力度的不斷加強，石化企業應通過廢水的源頭控制、選擇合適的水處理工藝、提高水資源利用效率、優化污水再生利用體系等措施，應對水資源緊缺、污染物減排、污水處理提標的壓力。

對于高含鹽難降解有機廢水，采用單獨裝置進行處理，或預處理后再與其它污水合并進入污水廠，可以降低污水廠生物處理的負荷和難度。同時，通過加強中間環節廢水的回收利用，不但可以控制和減少終端廢水的產生，還實現了廢水的資源化，具有較高的節水效益。

在石化企業排放的含鹽廢水中，堿渣廢水和循環冷卻排污水的工業化分質處理方法較為成熟。堿渣廢水屬于高含鹽難降解有機廢水，每升廢水C O D可高達幾十萬毫克、硫化物可高達十幾萬毫克，同時含有高濃度的酚類、石油類等污染物。直接排入污水廠對生化處理設施沖擊較大，需要進行預處理。循環冷卻排污水（又稱清凈下水）C O D含量相對較低、含有一定的無機鹽類，處理后回用能夠節約企業用水。

本文重點闡述堿渣廢水和循環冷卻排污水分質處理技術的應用進展，并對末端污水廠含鹽廢水處理工藝及運行中存在的問題進行分析。

1 含鹽廢水分質處理

1.1 堿渣廢水

堿渣廢水處理前可首先進行資源回收，提取環烷酸、粗酚等可利用組分。不僅增加經濟效益，還能減輕后續處理負荷。堿渣廢水傳統處理技術包括焚燒法、稀釋處理法等，存在處理效果、二次污染等方面的缺點。

WAO（Wet Air Oxidation，濕式氧化法）是近年來國內外新建堿渣廢水處理裝置中應用最多的技術［1］。其工作原理是在一定的溫度和壓力下，以空氣或氧氣作為氧化劑，去除水中呈溶解態或懸浮態的有機物或還原態無機物。該技術能夠除硫脫臭、改善廢水可生化性，具有裝置占地小、自動化水平高的優勢。巴西某煉廠采用該技術實現了堿渣廢水的原位處理，在削減污染物的同時，減少了運輸過程中的環境風險［2］。裝置運行5年后，C O D去除率仍達80%［3］。濕式氧化法以美國ZI M P R O公司開發的ZI M P R O高溫高壓W A O工藝和撫順石油化工研究院開發的緩和W A O工藝在國內應用最多。秘魯最大煉油廠采用ZI M P R OW A O工藝處理汽油、煤油、液化氣堿渣廢水，硫醇、硫化物得到去除，T O C和C O D有所降低，處理后的出水可以直接排海［3］。截至2012年，國內用于處理堿渣廢水的ZI M P R OW A O處理裝置已達9套。緩和W A O工藝對硫化物去除效率高達99.9%以上，但對C O D去除率僅為40%～60%，需后面補充生物處理。玉門油田煉化廠的生產實踐表明，緩和W A O-SB R組合工藝對堿渣廢水處理效果較好，硫化物、C O D和酚的去除率分別為99.9%，97.3%和98.7%［4］。截至2011年，國內已建設20多套緩和W A O處理裝置。ZI M P R OW A O和緩和W A O作為污水廠預處理技術的缺點是對設備材料要求高、存在危險因素、投資和運行費用較高。美國M E RIC H E M公司開發的低壓空氣氧化工藝具有流程短、操作簡單、運行成本低等優點。但受溫度和壓力的限制，處理后廢水的C O D濃度仍然較高，一般適用于脫臭或堿的再生。延安石油化工廠采用該工藝處理廢堿液，出水經生化裝置進一步處理［5］。大連石化引進該工藝，再生堿回收利用。

QBR（Quick-Bioreactor，快速生物反應器）預處理技術通過向廢水生物處理單元投加高效降解微生物菌群并配合專用營養液，實現對污染物的去除。該技術具有處理負荷高、操作簡單、運行成本低等優勢。裝置進水應滿足工藝進水水質要求，必要時需進行預處理。國內采用該技術的有大港石化、延安石油化工廠、齊魯石化勝利煉廠等企業。通過對大港石化堿渣廢水處理裝置運行情況的監測，發現Q B R對C O D、揮發酚、石油類、硫化物均具有較好的去除效果。出水C O D去除率可達97%以上，石油類和揮發酚去除率可達98%以上，硫化物去除率在99%以上［6］。堿渣在儲存、預處理和Q B R生化處理的過程中有廢氣的產生，系統常配備Q BF（Quick BioFilter，快速生物過濾器）尾氣處理裝置。廢氣中的揮發性酚、揮發性環烷酸和硫化氫等污染物在Q BF塔內被微生物降解。Q B R和Q BF技術的難點在于高效降解微生物菌群的馴化篩選。

國內外學者研究表明，臭氧氧化、催化氧化等技術都可以用于堿渣廢水的處理，但目前還沒有工業規模應用案例。堿渣廢水也可以再利用于生產工業硫化堿、造紙制漿等用途。

1.2 循環冷卻排污水

循環冷卻排污水可以先與含油污水混和進入污水廠，排放水經深度處理后回用。國內石化企業回用處理裝置多采用反滲透工藝。

循環冷卻水水質與補給水水質、添加的水處理藥劑及濃縮倍數等有關，可以考慮軟化除硬和脫鹽后直接回用。回用處理技術的選擇應充分考慮處理規模、原水水質及具體回用用途的相關水質標準。

目前循環冷卻排污水的工業化處理方法有電滲析法、反滲透法等。原水含鹽量為500～4 000 m g/L時，采用電滲析法制取初級純水的能耗最經濟［7］。電滲析裝置出水能夠滿足用作石化企業循環水補水的要求，但不能將水中離子全部去除，脫鹽率相對較低。反滲透法脫鹽效果好，除鹽率大于97%，但對進水水質要求高，同時投資運行費用相對較高。

為保證膜設備的穩定運行，必要時需預處理去除硬度、濁度、生物黏泥、C O D、石油類等。以電絮凝為核心技術的“三法凈水”一體化設備具有絮凝、沉淀澄清、過濾作用。某石化的工程實踐表明，“三法凈水”對濁度和硬度具有良好的去除效果，出水C O D也有一定降低，為后續的二級JD-E D R（頻繁倒極電滲析）提供了較好的進水條件［8］。膜技術作為應用最為廣泛的精細過濾技術，可有效控制出水濁度、SDI、膠體物質含量等，多用于反滲透裝置的預處理。國外循環排污水處理的工業化方案是石灰軟化加反滲透工藝。

由于工藝、操作及裝置老化等原因，石化企業循環水系統可能會發生油品泄漏。揚子石化和金陵石化采用生物酶技術降解泄漏介質，可在零排放情況下使水質迅速恢復。一些石化企業應用以生物酶技術為核心的蘇寧C A O T工藝，實現了物料泄漏背景下系統的穩定運行和水質的迅速改善。

2 污水廠含鹽廢水處理工藝及運行效果

石化企業污水廠的含鹽廢水處理系統一般采用以生物技術為核心的處理工藝。典型石化企業污水廠含鹽廢水處理工藝及效果見表1。

廢水的可生化性直接影響生物處理的可行性和有效性。石化企業含鹽廢水由于含有較多難以生化降解的有機物，需采取一定措施改善廢水可生化性。茂名石化通過在B A F前設置臭氧氧化塔，將水中難生化處理的大分子污染物降解為易生化的小分子物質，裝置出水達到地方一級排放標準［9］。某石化含鹽廢水系統在運行初期，B/C僅為0.08，出現水解酸化池掛膜差、污泥濃度低的問題［10］。企業通過改造排水管線，將一定流量的生活污水和含油污水摻入含鹽廢水中。系統生化性得到提高后，出水能夠達標排放。

在生物處理工藝選擇上，應考慮鹽度對工藝處理效率的影響。同濟大學生物教研室提出了不同工藝所允許的NaCl限制量。針對部分處理工藝，可以通過對處理設施的改造和優化，提高含鹽廢水的處理能力。哈爾濱石化應用生物流化床技術對水解酸化和一級好氧單元進行改造［11］。添加軟性填料后，系統具有豐富的生物種群和較高的生物量，污染物的去除效果有所增強，對較高負荷的抗沖擊能力也明顯提高。

表1 典型石化企業含鹽廢水處理工藝

鹽度會影響微生物生物活性，含鹽廢水處理的關鍵是通過馴化培養出耐鹽微生物。錦州某石化和四川某煉廠采用美國H oneywell ICBTM（Im m obilized Cell Bioreactor，固定化生物膜）裝置處理含鹽廢水，該反應器填料上固定有馴化的耐鹽高效降解菌［12］。天津石化將高鹽的苯酚丙酮廢水引入含鹽廢水處理系統，鹽度的突然增加導致生化單元處理能力急劇下降［13］。后來通過逐步提升進水含鹽量的方式對污泥進行馴化，使微生物具有良好的耐鹽性和降解性能，最終實現出水水質穩定達標。

馴化的耐鹽微生物具有一定的耐受范圍。哈爾濱石化含鹽廢水處理系統M B R反應器電導率的適宜范圍為3 000～5 000μS/cm。大于6 000μS/cm時，微生物活性受到抑制。低于2 000μS/cm時，微生物優勢菌群轉為非嗜鹽菌，去除率顯著下降［11］。說明系統進水含鹽量應穩定在一定范圍，以保證生物處理單元的穩定運行。

3 結束語

石化企業含鹽廢水種類多樣、成分復雜。通過分質處理，可以降低污水廠生物處理的負荷和難度。堿渣廢水經W A O、Q B R等技術預處理后，能夠滿足污水廠進水要求。電脫鹽廢水的乳化問題是制約污水廠含鹽廢水處理的重要因素之一，可以考慮對這部分廢水進行單獨破乳預處理后再進入污水廠。另外，分質處理還可能實現廢水的再利用。循環冷卻排污水通過以電滲析、反滲透為主體的工藝處理后，可以直接回用于循環冷卻水補水或鍋爐用水等用途。一些石化企業采用海水淡化裝置提供淡水資源，可以考慮對R O法或M SF（多級閃蒸法）法淡化過程產生的濃鹽水進行資源化利用。

國內外學者開展了大量的研究工作，開發新的適用技術或對目前應用技術中存在的問題進行改進。針對污水回用反滲透濃水研發工程應用技術，以實現廢水的穩定達標排放，是目前需要迫切解決的問題，也是當前研究的熱點之一。

污水處理廠含鹽廢水系統一般采用以生物技術為核心的處理工藝。本文通過對污水廠含鹽廢水處理工藝運行中存在的問題進行分析，提出了提高進水可生化性、選擇合適的處理工藝和處理設施的改造優化、馴化培養適宜微生物以及穩定進水水質的建議。

如何從廢水的產生與處理著手，一方面有效優化工藝流程，從源頭上削減污染物的產生，另一方面加強分質處理的工業化技術開發，以減輕末端污水廠的壓力，最終實現節約運行成本、提高經濟效益和環境效益，是值得深入探究的問題。

［1］ Potumarthi R，Mugeraya G，Jetty A.Biological Treatment of Toxic Petroleum Spent Caustic in Fluidized Bed Bioreactor Using Imm obilized Cells of Thiobacillus R AI01［J］.A pplied Biochemistry and Biotechnology，2008，151（2/3）：532-546.

［2］ Ellis C E.W et Air Oxidation of Refinery Spent Caustic［J］.Environ mental Progress，1998，17（1）：28-30.

［3］ Ahmad W.Neutralization of Spent Caustic fro mL P G Plant at Preem A B Goteborg［D］.Sweden：Chalmers U-niversity of Technology，2010.

［4］ 陳育坤，楊文瑛.采用緩和濕式氧化脫臭-間歇式生物氧化組合工藝處理堿渣廢水［J］.石化技術與應用，2007，25（4）：351-354.

［5］ 劉春林，王劍鋒，李二花.延安石油化工廠5000噸/年堿渣處理裝置的運行與優化［J］.化學工程與裝置，2011，4（4）：50-52.

［6］ 牟彤，白冰，崔毓利.高效生物處理技術在煉油廠堿渣廢水處理中的應用［J］.油氣田環境保護，2007，17（1）：23-26.

［7］ 王瑞，王春玉.電滲析在乙烯循環水排污回用上的應用［J］.石油化工，2005（增刊1）：730-732.

［8］ 陳長順，馬建棟.“三法凈水"技術在煉油廠循環冷卻水系統中的應用［J］.給水排水，2011，37（2）：61-63.

［9］ 杜青林.煉油廠含鹽污水的臭氧處理［J］.廣東化工，2014，41（13）：199-200.

［10］袁足華.M B R工藝在含鹽污水處理工程中的應用［J］.科技資訊，2012，35：72.

［11］黃敬.多項膜生物反應器在含鹽廢水處理中的應用［J］.油氣田環境保護，2010，20（3）：43-46.

［12］薛建良，趙東風，李石，等.煉化企業含鹽廢水處理的研究進展［J］.工業水處理，2011，31（7）：22-26.

［13］于振民，關宏訊.純氧曝氣與B A F聯用處理含鹽煉油污水［J］.工業水處理，2013，33（1）：86-88.

（編輯 王蕊）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.022

1005-3158（2015）05-0074-03

2015-03-24）

盧欣，2014年畢業于清華大學環境科學與工程專業，博士，現在中國石油安全環保技術研究院環保技術研究所從事環境保護技術研究工作。通信地址：北京市昌平區沙河鎮西沙橋西中國石油創新基地A座，102206