水熱法制備鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體

王毅民，張 帆，孫冬梅，王琪月

水熱法制備鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體

王毅民，張 帆，孫冬梅，王琪月

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和納米級TiO2分別作為鉍源和鈦源，NaOH作為鈉源和礦化劑，采用水熱法制備鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體，(Na,Bi)TiO3(NBT)粉體，并對樣品進行了XRD和SEM表征。結果表明，水熱反應溫度為200 ℃時保溫6 h，NaOH濃度為6 mol/L時，可制得結晶完全的立方相NBT，粉體呈球形，粒徑約為1μm。水熱反應溫度、礦化劑濃度和反應時間的增加能促使晶化反應的進行和晶粒長大。

鈦酸鉍鈉；水熱法；無鉛壓電陶瓷粉體

0 引 言

近年來，隨著環境保護和人類社會可持續發展的需求，研發新型環境友好的無鉛壓電陶瓷己成為世界發達國家致力研發的熱點材料之一[1-4]。鈦酸鉍鈉(Na,Bi)TiO3(NBT)于1960年被Smolenshi發現，是一種A位復合取代的鈣鈦礦型弛豫鐵電體。NBT居里點Tc為320 ℃，室溫下為鐵電三方相，具有鐵電性強、壓電常數大、介電常數小、熱釋電性能與BaTiO3和PZT相當、聲學性能良好等優良特性，特別適用于高頻使用，尤其是超聲濾波領域，被認為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛體系之一[5-7]。目前，NBT陶瓷的制備方法主要有：固相燒結法，溶膠-凝膠法，模板生長法，熔鹽法，水熱法等。其中水熱法是在100-350 ℃和高氣壓環境下使無機或有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理過程的控制，再經過過濾、洗滌和干燥得到高純、超細微顆粒。該法合成溫度低，所得粉體純度高、粒徑小、燒結活性高，利用水熱技術制備NBT陶瓷粉體就顯得比其它技術更為優越[8-10]。本文以Bi(NO3)3·5H2O、納米TiO2和NaOH為原料，采用水熱法制備NBT粉體，并考察反應溫度、礦化劑NaOH濃度和反應時間對粉體制備的影響。

1 實驗部分

1.1 NBT粉體的制備

水熱法制備NBT粉體的原料是以分析純的Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以納米TiO2粉體作為鈦源，同時以NaOH作為鈉源及礦化劑。首先，將Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3中后，滴加到NaOH的水溶液中形成混合溶液，然后將納米TiO2加入其中攪拌一定時間，配成前驅體溶液，放入50 mL襯有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在一定的溫度和時間下進行水熱反應。反應結束后，用蒸餾水對產物進行反復洗滌至中性后，經過濾、烘干、研磨，最后得到目標粉體。

1.2 NBT粉體的表征

NBT粉體的物相用德國Bruker(D8 Advance)的X射線衍射儀進行分析。NBT粉體的顆粒形貌用日本電子(JSM-6360LV)的掃描電子顯微鏡進行觀察。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對NBT粉體制備的影響

不同溫度對所制備粉體的形貌與晶化程度等有明顯的影響，實驗考察了不同的水熱溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反應24h對NBT粉體制備的影響，并將制得的粉體進行XRD分析，如圖1所示。從圖1可以看出，在相同的NaOH濃度為6 mol/L，反應時間為24h條件下，反應溫度從140 ℃升高到200 ℃衍射峰強度逐漸變大，說明立方晶相NBT結晶逐漸完善。且從140 ℃-200 ℃ , 衍射峰的峰形更加尖銳，由Scherrer公式D=kλ/βcosθ(D—粒徑、β—半高寬、θ—X射線衍射角)可知隨著反應溫度的升高β越小，粒徑D越大，說明隨著溫度的升高NBT晶化的更完全，導致晶體尺寸的變大引起半高寬的變窄。

圖1 不同溫度制得NBT粉體XRD譜圖(NaOH=6 mol/L, t=24 h )Fig.1 XRD patterns of NBT powders obtained at different reaction temperatures (NaOH=6 mol/L, t=24 h)

圖2 不同礦化劑NaOH濃度制備的NBT粉體的XRD譜圖(T=200 ℃，t=6 h)Fig.2 XRD patterns of NBT powders obtained at different NaOH concentrations (T=200 °C, t=6 h)

圖3 不同反應時間制得NBT粉體的XRD譜圖( NaOH=6 mol/L，T=200 ℃ )Fig.3 XRD patterns of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.2 礦化劑NaOH濃度對NBT粉體制備的影響

圖2為當水熱溫度為200 ℃，反應時間為6 h時，不同礦化劑NaOH濃度條件下制得的NBT粉體的XRD譜圖。由圖2可以看出，當NaOH濃度為4 mol/L時，立方相的NBT衍射峰已經出現，但衍射峰較弱，且寬化嚴重，表明晶化不完全。當礦化劑濃度為5 mol/L，衍射峰逐漸變窄，強度變大，當濃度達到6 mo1/L時，衍射峰變得更尖銳，說明此時NBT粉體的結晶更為完善。結果表明，當反應溫度和時間相同時，礦化劑的濃度越高，NBT晶體顆粒發育的越完全。這是因為礦化劑濃度的提高增大了反應體系的堿度，提高了反應物的溶解度，促進TiO2等反應物的溶解和離子的反應能力，提高了成核和晶體生長的驅動力，將促進水熱反應體系向有利于生成NBT晶相的方向進行，并能有效地抑制產物中的非晶相出現。

圖4 不同反應時間制得NBT粉體的SEM圖片(NaOH=6mol/L，T=200 ℃)Fig.4 SEM images of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.3 反應時間對NBT粉體制備的影響

本實驗又考察了水熱反應時間對于NBT粉體制備的影響。圖3為200 ℃時，NaOH的濃度為6 mol/ L，分別在6 h，12 h，24 h，36 h，48 h反應產物的XRD譜圖。由圖3可以看出在t=6h時，產物中的主晶相已經是立方相NBT，隨著反應時間的增長，衍射峰峰形更加尖銳，說明NBT粉體粒徑逐漸長大。因此，延長反應時間會導致NBT晶體的長大，為制備粒徑尺寸更小的NBT粉體，可以確定反應時間為6 h。

圖4為水熱溫度為200 ℃，NaOH濃度為6 mol/ L時，水熱時間分別為6 h和24 h制得的NBT粉體的SEM照片。由圖4可以看出，反應6 h得到的NBT粉體大體呈球狀，粒徑約為1μm，而反應24 h得到的球形NBT粉體粒徑約為3μm。證明了水熱時間的延長導致了NBT粉體粒徑的長大，這與上面討論的XRD結果一致。

3 結 論

采用水熱法以Bi(NO3)3·5H2O和納米級TiO2分別作為鉍源和鈦源，NaOH作為鈉源和礦化劑，在反應溫度為200 ℃時保溫6 h，成功制備了球形的立方相NBT粉體。水熱反應溫度、反應時間和礦化劑濃度對水熱合成NBT陶瓷粉體的結晶性有不同程度的影響。反應溫度、礦化劑濃度和時間的增加能促使晶化反應的進行。當水熱反應時間由6 h增加到24 h時，粉體粒徑由1μm增加到3μm。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Sodium Titanate Powders

WANG Yimin, ZHANG Fan, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, bismuth sodium titanate, (Na, Bi)TiO3(NBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterized by XRD and SEM. Bi (NO3)3? 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and NaOH was selected as the sodium source and also the mineralizer. The results showed that cubic phase NBT powders could be obtained when reacted at 200 °C for 6h and the concentration of NaOH was 6 mol/L, and the particles were spherical in shape and 1μm in size. The reaction temperature, reaction time and the concentration of NaOH had positive effects on the crystallization of NBT powders.

bismuth sodium titanate [(Na,Bi)TiO3]; hydrothermal method; lead-free piezoelectric ceramic powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-00015-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.004

2014-12-10。

2014-12-15。

張 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-12-10 . Revised date: 2014-12-15.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com