燒結溫度對純氧化鈣性能的影響

張　悅，李恩軍，李先容，汪彩芬，徐　俊，王　威

(中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

燒結溫度對純氧化鈣性能的影響

張悅，李恩軍，李先容，汪彩芬，徐俊，王威

(中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

研究了燒結溫度對純的氧化鈣制品各性能(密度、晶粒度、抗水化性)的影響，并探討了燒結溫度對純氧化鈣制品抗水化性能的影響機理。研究表明，溫度從1630 ℃升高到1720 ℃，純氧化鈣制品密度由2．88 g/cm3增加到3．13 g/cm3，晶粒尺寸由27 μm左右增大到近60 μm，制品水化增重率隨燒結溫度升高而減少。純氧化鈣制品抗水化性隨燒結溫度提高的機理，一方面是由于制品致密度的提高減少了水進入CaO制品的通道；另一方面由于晶粒尺寸的增大，減少了水分與CaO的接觸面積。

氧化鈣；燒結溫度；抗水化

0　引　言

CaO是一種優異的耐火材料[1]，其熔點為2570 ℃，沸點為2850 ℃，被認為是自然界中最穩定的氧化物之一。CaO由于其熱力學性質極穩定，且不與熔融金屬反應，常被作為難熔金屬熔煉用坩堝材料。同時，CaO具有良好的除P、S以及非金屬夾雜物等凈化功能，能夠提高產品質量，在超純凈合金（如Ti及其合金）的精煉中具有廣泛應用。CaO還具有良好的抗熱震性、抗渣性，且原材料來源廣、價格低廉等優點[2]，在金屬冶煉和陶瓷工業中具有廣泛應用。但由于CaO極易與水反應[3]，使得其在生產中受到一定限制。

針對CaO的抗水化性，很多研究者已進行了廣泛研究。目前，提高CaO抗水化性的研究主要集中于兩個方面，即引入添加劑燒結法和表面處理法。本文主要研究了燒結溫度對純的氧化鈣制品各性能(密度、晶粒度、抗水化性)的影響，并探討了燒結溫度對純氧化鈣制品抗水化性能的影響機理。

1　實驗方法

本實驗選用氫氧化鈣粉為原料。將氫氧化鈣粉添加3-5wt．%的水為粘結劑，手混過20目篩，將粉裝入φ14柱形模具，120 MPa模壓成型烘干后在硅鉬棒爐中分別進行1630 ℃、1650 ℃、1680 ℃、1720℃燒結，保溫時間為1小時。

氧化鈣試樣的密度由排煤油法測量。試樣的表面形貌通過日立X-650掃描電子顯微鏡觀察。利用圖片分析軟件統計掃描圖片中晶粒的平均尺寸。

制品的抗水化性通過制品在恒溫恒濕箱中4天的增重率獲得。實驗環境為溫度50 ℃，濕度為90%。將試樣置于設定的環境中，取出后在90 ℃條件下烘干3小時至完全烘干，測試樣品的質量，計算得到樣品的質量增重率，計算公式為：

其中，M0為干燥環境下材料的質量；M1為水化后，經過完全烘干后材料的質量。

2　結果與討論

2.1實驗結果分析

圖1顯示了不同溫度下制品的密度和線收縮率。從圖中可以看到，當燒結溫度為1650 ℃時，CaO的密度僅為2．88 g/cm3左右，收縮率約為19．4%；當燒結溫度提高到1720℃時，密度增大到近3．13 g/cm3，收縮率約為21%。可見，隨著燒結溫度的升高，制品的密度和線收縮率呈上升趨勢,制品更趨緊實。1720 ℃制品達到理論密度的94．2%。

圖2是1630 ℃和1680 ℃燒結制品的SEM掃描圖片。從圖中可以看出，氧化鈣晶粒大小不一，形狀不規整，呈多邊形，晶界為光滑的曲線[4]；燒結溫度升高，晶粒長大明顯。其顯微結構特點與制品密度的變化特點相一致。采用累計平均法計算出氧化鈣的晶粒尺寸(如圖3所示)。1630 ℃時氧化鈣晶粒大小約為28．1 μm，1650 ℃時約為34 μm，1680 ℃時約為39．2 μm，而1720℃時晶粒已經長大到近60 μm。在1630 ℃-1680 ℃的溫度區間內，晶粒長大約11 μm，但在1680-1720 ℃的溫度區間內，晶粒長大約22 μm。可見，在高溫區域時晶粒生長速度明顯快于低溫區域。晶粒長大是晶界移動的結果[5]，其實質是晶體內部原子的躍遷，晶界兩邊物質自由焓之差是驅使界面向曲率中心移動的動力。隨著煅燒溫度的升高，原子的平均振動能量增大，使原子更易獲得躍遷所需的能量，加快躍遷速度，提高晶界移動速率，促使晶粒不斷長大，結構更趨穩定。

圖1　不同燒結溫度下純氧化鈣密度和線收縮率Fig.1 The density and linear shrinkage rate of lime at different sintering temperatures

圖2　不同溫度燒結下制品表面形貌(a) 1630 ℃ (b)1680 ℃Fig.2 The surface topography of the specimens sintered at different temperatures

圖3　不同燒結溫度下氧化鈣的平均粒徑Fig.3 The average grain size of the sintered lime at different temperatures

圖4　不同燒結溫度下的水化增重率Fig.4　The hydration rate of weight gain at different sintering temperatures

圖4 是不同燒結溫度下氧化鈣的水化增重率。圖中可以看出，隨著燒結溫度的升高，水化增重率呈下降趨勢[6]。當燒結溫度從1650 ℃上升到1720 ℃，水化增重率從4．3%減少到1．5%。

2.2CaO的水化分析

CaO與水蒸汽的化學反應方程式如下：CaO+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(2)△G=-109．35+0．14TKJ(3)由(3)式可知，只要溫度小于781 K，反應就會向右進行。

Li Z, Zhang S等[7]人用圖形描述了CaO的水化過程，如圖5所示。

圖5為CaO水解過程示意圖，其具體過程為：第一階段，水分子直接與表層CaO發生反應，生成Ca(OH)2，附著在CaO周圍，此階段材料的表層性質是影響水化性能的主要因素；第二階段，伴隨著外層水化反應的進行，水分子通過Ca(OH)2之間的縫隙進入里層，與里層CaO反應生成少量Ca(OH)2，此時材料的密實度與晶粒的大小將成為影響材料抗水化性能的主要因素；第三階段，由于內外表面生成大量的Ca(OH)2會發生膨脹，體積變大，從而從CaO表層脫落，露出里層新的CaO，從而使得反應又重復第一階段，如此循環進行。

結合Li Z, Zhang S等研究學者的水化機理分析認為，本實驗中，純氧化鈣制品抗水化性能隨燒結溫度升高而提高的機理，一方面，隨溫度升高，制品密度增大，孔隙率減少，水進入氧化鈣里層的通道減少，抗水化性能增加；另一方面，隨溫度升高，制品的晶粒尺寸長大，CaO晶粒越大，晶格畸變越小，晶體結構就越穩定，晶界表面積和表面自由能越小，與水接觸時就越不易表現出水化活性，抗水化性能提高。

圖5　CaO水化過程模型圖Fig.5 The model figure of CaO hydration process

3　結　論

本文研究了不同燒結溫度下純CaO制品的密度、晶粒尺寸變化及水化性能，研究表明：

(1)當燒結溫度從1630 ℃升到1720 ℃， 氧化鈣制品密度由2．88 g/cm3增加到 3．13 g/cm3，顆粒的結合更為緊密。

(2)當燒結溫度從1630 ℃升到1720 ℃，氧化鈣晶粒尺寸由27 μm左右增大到近60 μm。

(3)隨著燒結溫度的升高，制品抗水化性能明顯提高。

[1] 萬偉偉． CaO陶瓷的制備及其結構與性能的研究[D]． 武漢理工大學, 2011．WAN Weiwei． Study on the preparation and its structure and properties of calcium oxide [D]． Wuhan: Wuhan University of Technology, 2011(in Chinese)

[2] HATTACHARYA T K, GHOSH A, DAS S K．Densification of reactive lime from limestone [J]． Ceramics International, 2001, 27(4): 455-459．

[3] CHEN Min, WANG Nan, YU Jingkun． Effect of porosity on carbonation and hydration resistance of CaO materials [J]．Journal of the Ceramic Society, 2007, 27: 1953-1959．

[4] PARK C W, YOON D Y． Effects of SiO2, CaO, and MgO additions on the grain growth of alumina [J]． Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(10): 2605-2609．

[5] 施慧生． 氧化鈣的顯微結構與水化活性[J]． 硅酸鹽學報, 1994, 22(2): 117-123．SHI Huisheng． The microstructure and hydration activity of calcium oxide [J]． Cement and Concrete Comprise, 1994, 22(2): 117-123．

[6] GHOSH A, BHATTACHARYA T K, MUKHERJEE B, et al．The effect of CuO addition on the sintering of lime [J]． Ceramics International, 2001, 27(2): 201-204．

[7] LI Z, ZHANG S, LEE W E． Improving the hydration resistance of lime-based refractory materials [J]． International Materials Reviews, 2008, 53(1): 1-20．

Effect of Sintering Temperature on the Properties of Pure CaO

ZHANG Yue, LI Enjun, LI Xianrong, WANG Caifen, XU Jun, WANG Wei
(China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China)

Effect of sintering temperature on the properties of pure CaO was studied. Results showed that the density of pure CaO increased from 2.88 g/cm3to 3.13g/cm3as well as the grain size of CaO grew from nearly 27 μm to 60 μm with the sintering temperature increased from 1630 ℃ to 1720 ℃, while the hydration rate of weight gain decreased with the sintering temperature. The hydration resistance of samples increased with the sintering temperature on the one hand due to the decreased pores through which water went into the samples with the increasing density, on the other hand due to the decreased reaction area between water and CaO with the growing grains.

calcium oxide; sintering temperature; hydration resistance

date: 2015-03-15.Revised date: 2015-03-18.

TQ174.75+8.11

A

1006-2874(2015)03-0013-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.003

2015-03-15。

2015-03-18。

通信聯系人：徐 俊，男，工程師。

Correspondent author:XU Jun, male, Engineer.

E-mail:1534907143@qq.com