氮氧化物排放控制技術分類

李 萍，曾令可，王 慧，程小蘇

（1．中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學，廣東 廣州 510640）

氮氧化物排放控制技術分類

李 萍1，曾令可2，王 慧2，程小蘇2

（1．中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學，廣東 廣州 510640）

綜觀國內外NOx排放控制技術，根據其在燃燒過程中產生所處的位置，可分為三類：燃燒前控制技術、燃燒控制技術和燃燒后控制技術。后兩者是目前研究和應用最廣的NOx排放控制技術。文中詳細分析了各種控制技術的原理、NOx清除效率及優缺點等。

氮氧化物；燃燒；燃料

1　燃燒前控制技術

主要是指降低燃料中的含氮量，如利用洗煤、選煤、混煤等方法減少煤中的含氮量，以降低燃料型NOx。

2　燃燒控制技術

主要是指低NOx燃燒技術，通過改進燃燒措施，調整燃燒要素來抑制NOx的生成。國外從20世紀50年代就開始了燃燒過程中NOx生成機理和控制方法的研究工作，到了70、80年代，低NOx燃燒技術的研究和開發達到了高潮，開發出一批低NOx燃燒器等實用裝置。

低NOx燃燒技術的特點是工藝成熟，投資和運行費用低，在對NOx排放要求非常嚴格的國家(如德國和日本)，均是先采用低NOx燃燒器減少一半以上的NOx后再進行煙氣脫硝，以降低脫硝裝置入口的NOx濃度，減少投資和運行費用。進入90年代，有關鍋爐供貨商又對其開發的低NOx燃燒器做了大量改進和優化，使其日臻完善。

縱觀低NOx燃燒技術的發展過程，可大致將其劃分為3代。

第1代低NOx燃燒技術的基本特征是不要求對燃燒系統做大的改動，只是對燃燒裝置的運行方式或部分運行方式做調整或改進。其燃燒技術主要有：(1)低過量空氣系數運行；(2) 降低助燃空氣預熱溫度；(3)濃淡燃燒技術；(4) 爐膛的煙氣再循環；(5)部分燃燒器退出運行。

第2代低NOx燃燒技術的特征是把助燃空氣分級送入燃燒裝置，降低著火區(也稱一次區)的氧濃度，相應降低了火焰峰值溫度。燃燒區的氧濃度對各種類型的NOx生成都有很大影響。當過量空氣系數a＜1，燃燒區處于“貧氧燃燒”狀態時，對于抑制在該區中NOx的生成量有明顯效果。根據這一原理，把供給燃燒區的空氣量減少到全部燃燒所需用空氣量的70%左右，從而既降低了燃燒區的氧濃度也降低了燃燒區的溫度水平。因此，第一級燃燒區的主要作用就是抑制NOx的生成并將燃燒過程推遲。燃燒所需的其余空氣則通過燃燒器上面的燃盡風噴口送入爐膛與第一級所產生的煙氣混合，完成整個燃燒過程。

第3代低NOx燃燒技術的特征是空氣和燃料都是分級送入爐膛，燃料分級送入可在主燃燒器下游形成一個富集NH3, CmHn和HCN的低氧還原區，燃燒產物通過此區時，已生成的NOx會部分被還原為N2。采用此技術時，爐內形成3個區域，即一次區、還原區和燃盡區。在一次區內，主燃料在稀相條件下燃燒，還原燃料投入后，形成欠氧的還原區，在高溫(大于1200 ℃)和還原氣氛下析出的NH3, CmHn和HCN等原子團與來自一次區已生成的NOx反應，生成N2。燃盡風投入后，形成燃盡區，實現燃料完全燃燒。這種方法與其它先進的手段結合，可使NOx排放量下降80%左右，是目前在發達國家頗受青睞的方法。

下面具體介紹幾種低NOx燃燒技術。

2.1全氧燃燒技術

全氧燃燒技術的原理是利用純氧氣代替空氣作為助燃劑，由于沒有空氣中的N2，從而可顯著降低NOx形成(與普通燒嘴相比，NOx可減少70-90%)，同時由于煙氣量的大大減少，煙氣熱損失也顯著降低，從而顯著節約了燃料(節能可達30-60%)，這同時又顯著降低了CO2排放量。另外，使用純氧取代空氣以后，取消了空氣供給系統(或是減少了空氣供給系統規模)，因而省去或減少了鼓風機、換熱器、熱風管道等設備的投資、耗電及維修，也大大降低了噪聲污染。

2.2分段燃燒技術

圖1　空氣或煤氣分級供給系統圖Fig.1　Step air or gas supply system

在燒嘴內增設空氣或燃氣分級供給措施也是一種有效降低NOx的措施，如圖1所示。當空氣分級供給時，在第一燃燒區中燃燒是在富燃料的條件下進行的。由于氧濃度和溫度的大幅度降低，NOx生成量很少。在第二燃燒區中，補入的氧與燃燒產物中剩余的可燃氣進行反應。在兩級燃燒中都避免了最高火焰溫度的形成，有效地抑制了NOx的生成。采用空氣二級供應的二段式燃燒調溫高速燃燒器進行試驗，在燃燒器噴火口取樣，NOx＜150×10-6。當燃氣分級供給時，造成貧燃料的第一燃燒區，盡管該區的氧濃度很高，但是相對低的火焰溫度有效的抑制了NOx的生成。

2.3脈沖燃燒技術

脈沖燃燒技術是隨著高檔陶瓷制品對窯內溫度場均勻性的要求較高，寬斷面、大容量的陶瓷窯爐的出現而產生的。脈沖燃燒控制是一種間斷燃燒的方式，通過調節燃燒時間的占空比(通斷比)實現窯爐的溫度控制。燃料流量可通過壓力調整預先設定，燒嘴一旦工作，就處于滿負荷狀態，保證燒嘴燃燒時的燃氣出口速度不變。當需要升溫時，燒嘴燃燒的時間加長，間斷時間減少；需要降溫時，燒嘴燃燒時間減少，間斷時間加長。有文獻報道了此燃燒技術的實驗研究，通過對三種型號的燃燒器進行單燒嘴測試表明，可以將NOx的生成量降低50%，甚至90%。隨著周期的延長，NOx排放減少，但是CO排放量在增加。當脈動頻率在1 Hz左右，可獲得同時降低NOx和CO排放量的效果。該技術亦有改善傳熱和節能的作用，可使燃燒率提高20%。美國和法國聯合研究的“受控脈動燃燒技術”采用的是單燒嘴，因而難以保證在爐膛內瞬時的燃氣與助燃氣體的比率始終處于最佳的狀態，必然造成煙氣中大量CO、CmHn的生成。另外，隨著脈動周期的延長，NOx的排放量呈降低趨勢，但是CO的生成量隨之增加。武立云等人在陶瓷燒成梭式試驗窯上，使用兩個低污染的二次燃燒的預混型調溫高速燒嘴成功解決了這一問題。當脈動空氣5s時，CO及NOx排放最低。這是由于當一只燒嘴處于助燃氣體或燃氣不足的階段時，另一只燒嘴恰好處于助燃氣體或燃氣過剩的階段，不僅保證了爐膛內平均的溫度，而且進一步保證其瞬時的燃氣量與助燃氣體的比率處于最佳值的條件下實行受控脈動燃燒。在受控脈動燃燒技術運轉時，每只燃燒器瞬時燃氣與空氣的比率偏離理想比，使燃燒最高溫度降低，并趨向均勻化，從而減少了燃燒室和窯爐的蓄熱和散熱，是降低能耗，減少NOx排放的原因。

2.4高溫空氣燃燒技術

高溫空氣燃燒技術實現低NOx的關鍵是射流效應，通過提高射流對煙氣的卷吸量，以稀釋可燃混合物，大大地提高了爐內溫度的均勻性，形成低氧燃燒的條件。圖2是普通燃燒與高溫空氣燃燒的原理示意圖。在常規燃燒中，空氣與燃料一進入爐內就在中心區域摻混，形成傳統意義上的擴散燃燒，由于燃燒是按化學當量比進行的。因此，燃燒溫度很高，顯然對于降低NOx是不利的。而高溫空氣燃燒過程則是通過分離空氣和燃料供應通道，使兩股射流之間為燃燒煙氣所阻隔并被摻混稀釋，而延緩了二者的擴散混合，這樣就把局部的擴散燃燒擴展到更廣大的空間范圍中進行，削弱局部的燃燒熱強度，即放熱量，從而抑制了因高溫燃燒和存在局部熾熱點而導致的NOx生成。由此可見，實現高溫空氣燃燒既要突破理論上的制約，又要合理地組織燃燒過程，才能夠很好地解決高溫燃燒與高NOx排放這個矛盾。另外，高溫空氣燃燒技術具有高溫低氧的特點，但是如果燃燒組織不良可能會造成煙炱污染，尤其是當空氣預熱溫度越高，含氧量越低，燃料和氧化劑混合越不均勻時，生成的煙炱就越多。

3　燃燒后控制技術

即煙氣脫硝技術，或稱煙氣NOx凈化技術。就是運用非燃燒方法把已經生成的NOx還原為N2，從而降低NOx的排放量，根據反應介質狀態的不同，進一步分為液相反應法、氣相反應法、微波技術、微生物法、電化學法等。

3.1液相反應法

是指利用液相化學試劑將煙氣中的NOx吸收并轉化為較穩定的物質實現脫硝。方法包括二氧化氯氧化吸收法、臭氧氧化吸收法和高錳酸鉀氧化吸收法等。其優點是易實現同時脫硫脫硝，但存在問題較多：(1)NO難溶于水，吸收前須將NO氧化為NO2，該過程成本較高。(2)生成的亞硝酸或硝酸鹽須進一步處理。(3)會產生大量的廢水，造成二次污染。(4)凈化后的煙氣需再熱后方可排放。

3.2氣相反應法

干法煙氣脫硝技術是應用較多的一類，包括采用催化劑來促進NOx進行還原反應的選擇性催化還原(SCR，Selective Catalytic Reduction)、選擇性非催化還原法(SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction)、直接催化分解法、固體吸附法、電子束照射法和脈沖電暈等離子體同時脫硫脫硝法等，下面分別進行簡要介紹。

3．2．1等離子體法

等離子體法是20世紀70年代起開始研究的同時脫硫脫硝技術，利用高能電子將60-100 ℃的煙氣中的N2、O2和水蒸氣等分子激活電離裂解，生成大量離子、自由基和電子等活性粒子，將煙氣中的SO2和NOx氧化，同時與噴入的氨反應生成硫酸銨和硝酸銨。根據高能電子的來源，等離子體技術分為電子束照射法(EBA)和脈沖電暈等離子體法(PPCP)。前者采用電子束加速器，后者采用脈沖高壓電源。等離子體法具有工藝流程簡單、可同時脫硫脫硝(脫硫率高于90%、脫硝率高于80%)、副產物可作為化肥銷售、不產生廢水廢渣等二次污染，處理后煙氣可直接排放等優點。但由于需要采用大容盤、高功率的電子加速器，耗電量大、電極壽命短、價格昂貴。此外反應產物為氣溶膠，難以捕集。到目前為止，該技術仍不成熟，有待進一步完善。

圖2　不同的燃燒原理示意圖Fig.2　Schematic diagrams for different combustion processes

等離子體過程煙氣NOx治理技術的核心是通過一定的方式在煙氣中產生等離子體，NOx等污染性氣體在等離子體區被分解或氧化，濃度降低到排放標準以下。這些技術包括：(1)電子束法；(2)脈沖電暈法；(3)直流電暈法；(4)介質阻擋放電法；(5)表面放電法等。

(1)電子束法

電子束(electron-beam，EB)法的原理是利用電子加速器產生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)與污染物進行反應，使之氧化去除。初步的研究表明，該技術在煙氣脫硫、脫硝方面的有效性和經濟性優于常規技術。然而，電子束照射法存在能量利用率低的問題，而且電子束法所采用的電子槍價格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短且設備結構復雜，占地面積大，X射線的屏蔽與防護問題也不容易解決，故限制了電子束法的實際應用和推廣。

(2)脈沖電暈法

在不均勻電場中的電離及激發過程，當電極之間并未擊穿或導通，會出現電暈放電。電暈放電屬于非平衡等離子體，存在著高能電子動能溫度達到幾萬度。處于這種非平衡狀態，電子與其它粒子在碰撞中可以產生化學活性物質。煙氣中的O2、H2O等分子激活、裂解或電離可產生活性很強的自由基(如O*、OH*等)，以及非平衡等離子體中的高能電子，能夠使被電暈放電激活的活性粒子把SO2、NO分子氧化成SO3、NO2，并可被添加劑生成相應的鹽而將煙氣凈化。與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無須輻射屏蔽，增強了技術的安全性和實用性。另外，由于脈沖電暈技術中所用設備簡單，可以由常見的靜電除塵設備適當改造而成，在煙氣凈化方面可集脫硫、脫硝和除塵為一體，從而大大節省了投資和占地面積。

1985年Tokunaga等首先對SO2和NOx在脈沖放電場中同時脫除進行了研究。利用高壓脈沖電暈，使電子產生雪崩效應，從而產生大量電子(5-20 eV)。電子可以打斷周圍氣體分子的化學鍵而產生氧化性極強的OH、O、HO2和O3等自由原子和自由基等活性物質，在有氨水注入的情況下與SO2和NOx反應生成(NH4)2SO3和NH4NO2。白敏冬等采用超高壓脈沖(幅值250 kV，脈寬1μs，脈沖電流5 A)電暈放電技術模擬火力發電廠鍋爐煙氣在溫度為180 ℃條件下，CO2分解率為75．2%，SO2分解率為97．8%，NOx分解率為78．1%，其中NO分解率為63．7%，NO2為86．3%。

國外對電子束法和脈沖電暈法煙氣脫硫脫硝技術研究表明，脈沖電暈法的能耗約為10-20 Wh/ Nm3，而電子束法的能耗大約是脈沖電暈法能耗的2倍。如果要把電能消耗降低到電廠發電量的1%，則能耗應低于6 Wh/Nm3。由此看來，脈沖電暈法煙氣脫硫脫硝技術的能耗過大將是限制它實際應用的主要不利因素。另外，脈沖電暈技術還存在制造大功率脈沖電源技術復雜、成本很高、火花開關壽命較短、需定期更換等不足之處。顯然，等離子技術雖然脫硫脫硝效率較高，但由于其以上所述的不足，使其還只能處于實驗室研究階段，對于工業的煙氣治理來說還較為遙遠。

3．2．2NO直接催化分解

NO直接催化分解是利用催化劑將NO直接分解為N2和O2。從熱力學上講，該反應在低溫下即可進行，但是反應受動力學控制，反應速率非常慢，需要高達364 kJ/mol的活化能。為了使其具有實用價值，需要采用合適的催化劑，提高NO分解速率，由于該方法無需使用還原劑，所以它是一種很有希望和吸引力的煙氣脫硝技術。某些貴金屬、金屬氧化物和分子篩(主要是ZSM-5)催化劑對NO分解具有明顯的催化作用，但大量動力學研究結果表明，NO的分解反應會受到O2在催化劑表面脫附的控制。因此反應需要很高的溫度下(＞500℃)進行，O2對NO的分解具有抑制作用。盡管目前發現Cu-ZSM-5是一種較好的NO分解催化劑，但這一問題依然存在，而且水的存在會對分子篩結構造成破壞，使催化劑發生不可逆中毒。此外，SO2對催化劑也有嚴重的毒化作用。

3．2．3固體吸附法

固體吸附法是利用高活性吸附劑(分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠和泥炭等)對煙氣中NOx進行選擇性吸附，使其濃集在吸附劑表面。資料顯示，吸附只發生在吸附劑表面，而且吸附過程可分為物理吸附和化學吸附。

為了提高吸附率，一方面，選擇吸附性能好、吸附容量大的吸附劑是該法的關鍵。一般吸附劑必須具備以下幾個條件：要具有巨大的內表面，而其外表面往往僅占總表面的極小部分；對不同的氣體具有選擇性的吸附作用；吸附容量大；具有足夠的機械強度、熱穩定性及化學穩定性；來源廣泛，價格低廉。另一方面，影響氣體吸附的因素較多，如煙氣溫度、煙氣濕度、空速和吸附劑的再生等。對物理吸附而言，低溫下有利于吸附；對化學吸附過程，提高溫度有利于化學反應進行。吸附量隨溫度升高而迅速降低，一般吸附溫度為20-40 ℃，因此，燃煤煙氣必須做降溫處理。實驗證明：干煙氣比濕煙氣的吸附量大，因為水分子的極性比NOx強，可優先被吸附。流速決定了吸附劑與NOx的接觸時間，接觸時間縮短，吸附量下降，NOx去除效率降低。吸附劑的再生是個難題，處理不當容易造成二次污染。

3．2．4選擇性非催化還原法(SNCR法)

選擇性非催化還原法是以NH3、尿素[CO(NH2)2]等作為還原劑，在特定的溫度和氧存在的條件下，還原劑與煙氣中NOx反應生成無害的N和H2O。SNCR工藝由美國Exxon公司提出，于1974年在日本首先得到商業應用。選擇性是指在適宜的反應溫度范圍內(900-1100 ℃)，還原劑NH3或尿素熱解生成的NH3是被NO氧化，而非被O2氧化。還原劑一般在爐膛上部和水平煙道噴入，脫硝率為30-80%。SNCR改造的投資成本較低，較容易在現有窯爐上實現。

影響SNCR運行的主要因素包括溫度、NOx濃度、NH3/NO比、反應劑在煙氣中的分布及其在反應區的停留時間等。在反應區內反應劑與煙氣混合均勻是SNCR成功運行的關鍵因素之一，在小容量的鍋爐中比較容易實現還原劑的均勻分布，而在大容量鍋爐中實現則比較困難。SNCR反應條件較高：(1)SNCR反應溫度范圍較窄，煙氣與還原劑只有在900～1100℃的溫度范圍內才能夠發生作用。(2)即使煙氣與還原劑充分混合反應，停留時間也需大于1秒。(3)雖然SNCR氨逃逸量一般低于25 ppm，通過控制也可降至5-10 ppm，但這樣的氨逃逸量仍然較大，未反應的NH3會與煙氣中的SO3反應生成硫酸氫銨，粘結在空氣預熱器或其它下游管道上，造成堵塞和腐蝕，影響機組正常運行，為了避免這種現象的發生，需要對燃燒中的含硫量進行控制。所以，SNCR不適用于燃用高硫煤的機組脫硝。(4)較大的NH3的逃逸量不僅會產生刺鼻的氣味和白色的氯化銨煙霧，而且會吸附在飛灰上，影響飛灰的處理和利用。(5)SNCR的另一個問題是N2O的生成量較大，N2O雖然對人體沒有危害，但作為一種強溫室氣體和臭氧層破壞氣體，其排放受到日益重視。在SNCR中，以NH3為還原劑時，N2O生成量較小，而以尿素為還原劑時，生成量則要大得多，據報道在以尿素為還原劑時會有高達10%的NOx轉化成N2O。其生成機理是尿素首先分解為HNCO，然后分解為NCO，繼而與NO反應生成N2O。

3．2．5選擇性催化還原法(SCR法)

選擇性催化還原法是指在催化劑的作用下，以NH3(或CmHn等)作為還原劑，“有選擇性”的與煙氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O。該方法首先由Engelhard公司發現并于1957年申請專利，當初采用的催化劑是Pt族貴金屬催化劑，由于該催化劑在反應溫度內會生成易爆炸的硝酸銨導致運行效果不理想。此外，貴金屬催化劑價格昂貴，且不耐SO2中毒和N2O生成量較大。所以，在常規燃煤窯爐脫硝很快被取代，目前只是在低溫SCR場合和汽車尾氣凈化器中有所應用。后來日本在該國環保政策的驅動下，成功研制出了現今被廣泛使用的V2O5/TiO2催化劑，并分別于1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業運營。該類催化劑不僅價格相對較低，而且脫硝效率高、選擇性強、抗中毒能力強、穩定可靠。80年代起，歐洲引進日本技術，迅速普及。SCR目前已成為世界上應用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術。選擇適當的催化劑可以使反應在200-400 ℃的溫度范圍內進行，并能有效地抑制副反應的發生。在NH3與NO化學計量比為1的情況下，可以得到高達80-90%的NOx脫除率。目前，世界上采用SCR的裝置有數百套之多，技術成熟且運行可靠。此外還有沸石分子篩催化劑用于燃氣輪機的高溫SCR場合。

但是這種方法同樣存在缺陷，如V2O5對SO2的氧化有催化活性，會將SO2氧化為SO3，與逃逸的NH3、煙氣中的水蒸氣等反應生成硫酸氫銨，生成的硫酸氫銨的粘性大，會在受熱面沉積，造成下游設備和管道的堵塞和腐蝕。所以，脫硝過程的轉化率一般控制在1-2%以下，這就要求商業催化劑V2O5的含量控制在1%(重量比)以下。此外，SCR反應溫度需控制在300 ℃以上，以防止硫酸銨鹽在催化劑上沉積，造成催化劑微孔堵塞，活性下降。

SCR技術需要空間來布置含催化劑的SCR反應器、氨氣發生裝置及附屬設備等。SCR法投資和設備運行費用相對較高，但考慮該方法反應溫度適中，脫硝率高(大于90%)、選擇性好、設備穩定可靠。所以，SCR技術仍然是發達國家主流的煙氣脫硝技術。

3．2．6SCR/SNCR聯用技術

Miroslab Radojejevic對SCR和SNCR進行了系統比較，結果見表1。從表中可知，SCR法脫硝效率高，氨逃逸量低，可滿足嚴格的排放標準，但初期投資高，在發達國家多有采用；SNCR法雖然脫硝效率不高，氨逃逸量較大，但其投資少、運行成本低，在發展國家中較多應用。兩種方法各有千秋，都得到了較快發展，在世界范圍內目前SCR的數量是SNCR的兩倍左右。

為了克服兩種方法的缺點，提出了折中方案，SCR/SNCR聯用技術，即在高溫區使用SNCR法，在爐膛內噴入還原劑將NOx還原；在尾部煙道中安裝SCR反應器，利用SNCR中逃逸的NH3將NOx進一步還原，利用這種結合方式可以將SNCR出口的NOx濃度再降低50-60%左右，氨的泄漏量小于5 ppm。由于上游使用了SNCR降低了SCR的入口NOx的負荷，可以減少SCR催化劑的使用量，降低催化劑的初期投資；而下游的SCR利用SNCR逃逸的NH3可以減少NH3的逃逸量。SCR/SNCR聯用技術的初期投資只有SCR的一半左右，對于資金不是很充裕的新建大型燃煤窯爐的煙氣脫硝比較適用。

表1　SCR和SNCR法比較Tab.1　Comparison between SCR and SNCR

3.3微波技術

微波是指頻率在(300-30)×104MHz之間的電磁波。高頻電磁波(HFEMW)的射頻(RF)能是能量存在的一種形式，用它可以提高化學反應的速率和效率，高溫熱解炭(或活性炭)既是一種性能優良的RF能吸收劑，又是一種性能良好的還原劑。當將活性炭置于RF能量場中時，它的溫度會迅速提高，在氣相和固相之間形成很高的溫度梯度。氣相中的SO2、NOx與RF能量場中的焦炭接觸時，碳能迅速地奪取這些氧化物中的氧，其奪取氧的速度要比沒有RF能量場存在時快得多。其化學反應式如下：

Cha公司對微波脫除燃煤煙氣中的SO2和NOx進行了研究，利用碳床將SO2和NOx吸附后，在微波加熱作用下將SO2和NOx分別被碳還原為單質硫和氮氣，去除率接近98%。他們還利用微波的能量能將吸附在碳床表面的NO還原為N2，同時對碳床再生進行研究。實驗發現，微波處理的NOx后的再生碳床的比表面積從82 m2/g增加到800 m2/g，在吸附和再生9次后，增加了吸附能力和吸附的速度。

另外，D．Martin等報道，可利用2．45 GHz微波直接處理燃煤廢氣中的SO2和NOx，使其生成SO3和NO2，在水中形成H2SO4和HNO3，達到處理目的。其原理是利用微波這種高頻電磁波具有的高能性，激發和電離廢氣中的N2、H2O、CO2、O2，形成-OH、-O2H、N-、O-、H-活性基和自由電子。-OH、-O2H、O-又與SO2和NO2和NOx反應生成SO3和NO2。因此，可以利用微波的高能性直接處理SO2和NOx。

與傳統的還原法(如SCR、SNCR)相比，微波脫硫脫硝具有工藝簡單、處理效率高、無二次污染等優點；與等離子技術(如電子束法、脈沖電暈法)相比，具有投資小，裝置簡單、能耗低等優點。因此，微波技術具有廣闊的發展前景。然而，運用微波技術處理煙氣中污染物的排放并不多，其主要原因如下：有關材料的電介性質的基本數據缺乏；由于缺乏基礎數據，導致設計諧振腔等微波加熱設備的技術滯后；迫切需要微波工程的基礎數據。

3.4微生物法

由于NOx是無機物，其構成中不含有碳源。因此，微生物凈化NOx的原理(見圖3)是：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用NOx做為氮源，將NOx還原成最基本的無害的N2，而脫氮菌本身獲得生長繁殖。由于該過程難于在氣相中進行，所以，氣態的污染物先經過從氣相轉移到液相或固相表面的液膜的傳質過程，其中NO2先溶于水中形成及被微生物還原為N2；NO則被吸附在微生物表面后直接被微生物還原為N2。在此過程中加入有機物作為電子供體被氧化來提供能量，脫氮菌以作為電子受體進行呼吸氧化有機物。目前，國內外有關生物法處理NOx的報道主要均針對NOx中不易溶于水的NO。根據研究的進展情況，將生物法處理NO歸為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類。

在反硝化過程中，NO通過反硝化菌的同化反硝化(合成代謝)還原成有機氮化物，成為菌體的一部分；異化反硝化(分解代謝)，將其最終轉化為N2。由于反硝化菌是一種兼性厭氧菌，以NO作為電子受體進行厭氧呼吸，故它不像好氧呼吸那樣釋放出更多的ATP，相應合成的細胞物質量也較少。美國愛達荷國家工程實驗室(Idaho National Engineering Laboratory)的研究人員最早發明用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝。將濃度為100-400 mg/m3的NO煙氣通過一個Φ102 mm×915 mm的裝填堆肥的填料塔，其上生長綠膿假單胞脫氮菌，堆肥可作為細菌的營養源，每隔3-4 d向堆肥床層中滴加蔗糖溶液(外加碳源)，煙氣在塔中停留時間約為1 min，測得當NO進口濃度為335 mg/ m3時，NO的去除率達到99%。塔中細菌的最適溫度為30-45 ℃，pH值為6．5-8．5。

圖3　微生物去除污染物的簡單機理Fig.3　Mechanism of pollutant removal by microorganisms

對于硝化處理，其效率較低，且真菌處理機理尚不能確定。雖然微生物法凈化氣態污染物具有設備簡單，運行費用低，較少形成二次污染，脫硝效率高等優點，但是保持厭氧的生長環境和外加有機碳源是實現該過程的必要條件，特別是缺氧條件，在過程放大或在未來可能的工程應用時就意味著投資費用的激增。另外，該方法在較低溫度下進行脫硝，且仍處于實驗室研究階段，對于大量排放煙氣將需要大量的微生物源。因此，目前對于在工業上使用來說沒有實際性的意義。

3.5電化學法

電化學法利用電子作為潔凈的氧化還原反應參與物，直接地或間接地進行化學物質間的轉換，不需要像化學過程中那樣大量應用氧化劑或還原劑，且氧化劑或還原劑可以再生。Kleifges等采用連二硫酸鹽作為媒質將NO還原為低價氮化合物，連二硫酸鹽本身氧化為，然后電解還原再生為連二硫酸鹽。該法能以90%以上的轉化率將NO轉化為水溶性物質。但氧化還原媒質是在電解槽的陰極室中電化學還原來得到的，陽極室中發生的反應未加以利用，不利于合理利用資源與降低能耗。

鑒于此，易清風則提出用堿液吸收，Ce4+氧化同時去除SO2/NOx工藝方法。其基本過程是：SO2用NaOH溶液吸收后形成NaHSO3和Na2SO3再在電解槽陰極室中還原為而NO被溶液中的Ce4+氧化為高價氮的含氧化合物，如：NO2，N2O3，等；其次是在電解槽陽極室中電化學再生Ce4+，分離出Ce4+后的高價氮氧化物與混有氧氣的氨氣作用生成NH4NO3。雖然電解法媒質電對可以再生，不像常規的化學過程需要消耗大量的化學品才能保持氣體的轉化連續進行，而且電解法可以通過調節電解電壓和電流密度對過程進行控制，易于實現工藝的自動化，但是其處理工藝在較低溫度(＜100 ℃)下進行，這對于工業爐窯燃燒過程中排放的高溫煙氣(300 ℃以上，有的甚至900 ℃以上)來說無疑是要增設煙氣冷卻設備，增大了投資，而且電化學法所用吸收液及電解液不易儲存和運輸。故只適用于那些不是連續操作的小型加熱燃燒器，化工廠或含塵量非常高的煙氣治理。

3.6其他方法

3．6．1活性碳吸附法

活性炭的孔隙結構豐富，比表面積大，吸附性能好。它能夠吸附、催化其它物質在其孔隙內的積聚，保持和碳及其基團反應能力，且具有穩定的物理化學性能。其聯合脫硫脫硝工藝的全過程由吸收、解吸和硫回收三部分組成。吸收塔內由上下兩段組成。活性炭在重力的作用下，從第二段的頂部下降至第一段的底部。煙氣由下而上流過，流經吸收塔的第一段時SO2被脫除，流經第二段時，噴入氨除去NOx。SO2脫除反應一般優先于NOx的脫除反應，煙氣中SO2濃度較高時活性炭內進行的是SO2脫除反應，相反煙氣中SO2濃度較低時，NOx脫除反應占主導地位。當活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4和(NH4)2SO4后，被送至解吸塔，在溫度約400 ℃進行加熱再生。煙氣溫度在120-160 ℃之間時具有最高的脫除效率。SO2的脫除率可達到98%左右，NOx的脫除率在80%左右。

3．6．2氯酸氧化法

氯酸是一種強酸，比硫酸酸性強，濃度為35%(重量百分比)的氯酸溶液99%可電離。氯酸不僅是一種強氧化劑，氧化電位受液相pH值控制。在酸性介質條件下，氯酸的氧化性比高氯酸(HClO4)還要強。該工藝就是利用氯酸的強氧化性來氧化NO和SO2及有毒金屬，堿式吸收塔則作為后續工藝，采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余酸性氣體，可高效脫除NOx和SOx，達95%以上。其總氧化反應如下：

13NO+6HClO3+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl

氯酸氧化法在去除NOx和SOx的同時，還可去除有毒金屬，如As，Be，Cd，Cr，Pb，Hg和Se。通過模擬煙氣的研究表明，氯酸也是一種去除基態汞的有效試劑，去除效率可達94%。并且在NOx存在的情況下，可以顯著增加去除效率，原因可能是NOx與氯酸反應生成HNO2和HNO3，有助于氧化基態汞。然而，該技術也存在如同電化學法、還原法等原料的運輸、儲存困難及腐蝕設備問題。

3．6．3TiO2光催化法

實驗結果表明，利用TiO2光催化涂膜在光照或受紫外線輻照的情況下激發生成活性氧，可將濃度在0．01-10 ppm范圍內的NOx有效去除。有關人員還對高濃度NOx的去除進行過研究。他們將四異丙基鈦溶于乙醇中，于550 ℃下在石英珠上制作二氧化鈦薄膜(厚2μm)，用水銀燈照射，測定光催化系統對15、56、110ppm濃度NOx的去除效率。測定結果表明，對高濃度NOx的去除效率不到40%，但對15 ppmNOx的去除效率高達90%。顯然，此種方法對于脫除燃燒煙氣中大量的NOx效率較低，因為工業爐窯燃燒過程中所產生的煙氣中NOx都在100 ppm以上甚至幾百ppm。

另外，對于同時脫硫脫硝技術還有SNOx(WSASNOx)工藝，SO2、NOx的脫除率可達95%；SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)工藝，脫除80%SO2，NOx減少90%，煙塵減少99%；NOxSOx工藝，脫硫率90%，脫氮率為70-90%。這些方法雖然都能較好的同時脫硫脫硝，但同時也都存在能耗大，投資費用較高及試劑不易存儲與運輸等缺點，因而不適合直接在工業生產上使用。

綜上所述，目前有許多種脫硝的方法，然而對于我國卻因為各種各樣的原因而未找到一種既經濟又合理且適合于工業爐窯煙氣的治理技術。例如：還原法、氧化法、電化學法都因為存在易產生二次污染，所用的試劑原料不易運輸及儲存，腐蝕設備，造價高等不足，難于使用于大規模的煙氣中NOx和SOx的治理；等離子技術則因設備費用高；微生物技術因微生物源不易培養，只適應于低溫處理而不能廣泛應用；對于微波技術也因基礎研究的不足使其應用受到限制。因此，對于工業爐窯燃燒過程中有害成份的治理，為了達到較為理想的效果應從爐前、爐內及爐后三個部分同時著手，找到經濟、合理、可行的治理方法。

[1] 畢玉森, 陳國輝． 控制電廠鍋爐NOx排放的對策和建議[J]． 中國電力, 2004, 37(6): 37-41．

[2] 徐向乾, 鞏志強, 姜波, 等． 低NOx燃燒技術[J]． 電力環境保護, 2007, 23(5): 36-38．

[3] 曾令可, 張海文, 王慧, 等． 陶瓷窯爐的污染與新型燃燒技術及設備的發展[J]． 工業爐, 2002, 24(2): 14-17．

[4] 曲虹霞． 催化脫除燃煤煙氣中NOx的研究[D]． 南京理工大學博士學位論文, 2004．

[5] 方海鑫, 曾令可, 王慧, 等． 減少陶瓷窯爐煙氣中有害廢氣的方法[J]． 工業加熱, 2004, 33(3): 1-5．

[6] A． Fritz, V． Pitchon． The cuerrnt state of research on automotive lena NOxcatalysis [J]． Appl． Catal． B: Environmental, 1997, 13: l-25．

[7] 鐘秦． 燃煤煙氣脫硫脫硝技術及工程實例[M]． 北京: 化學工業出版社環境科學與工程出版中心, 2002．

[8] 山中龍雄． 催化劑的有效實際應用[M]． 北京: 化學工業出版社, 1988．

[9] Miroslav Radojevic． Reduction of nitrogen oxides in flue gas [J]．Environmental Pollution, 1998, 102(S1): 685-689．

[10] 中國電力投資集團公司． 中國燃煤電站脫硫與脫硝技術現狀與發展[C]． 海南: 中國科協2004年學術年會電力分會場暨中國電機工程學會2004年會論文集, 2004, 260-264．

[11] 周玉昆． 微波技術在廢氣脫硫中的應用[J]． 化工環保, 1994, 14(3): 148-150．

[12] CHA C．Y．, KONG Y．G． ．NOxAbatement with Carbon Adsorbents and Microwave Energy [J]． Energy and Fuels, 1995, 9(6): 971-975．

[13] MARTIN D． New Method for Removal of SO2and NOxfrom Combustion Flue Gases [J]． Journal of Microwave Power and Electro-Magnetic Energy, 1997, 32(4): 215-218．

[14] 金耀民, 陳建孟． 生物過濾技術在大氣污染控制中的應用[J]．環境污染治理技術與設備, 2001, 2(3): 76-80．

[15] SAMDAM G． Microbes Nosh on NOxin Flue Gas [J]．Chemical Engineering, 1993, 100(10): 25-26．

[16] KLEIFGES K．H．, KREYSA G．, JUTTNER K． An Indirect Electrochemical Process for the Removal of NOxFrom Industrial Waste Gases [J]． Appl Electrochem, 1997, 27: 1012．

[17] 易清風． 電化學法同時除去SO2/ NOx工藝過程的理論分析[J]． 湘潭礦業學院學報, 2001, 16(1): 24-27．

[18] 羅永剛, 李大驥, 楊壓平． 活性炭聯合脫硫脫硝工藝[J]． 熱能動力工程, 2001, 16(4): 444-446．

[19] 鄭福玲, 馬雙忱, 趙毅． 一種新式聯合脫硫脫氮技術的研究[J]． 電力情報, 1998(4): 48-50．

[20] 黃漢生． 二氧化鈦光催化劑在涂料中的應用[J]． 華工新型材料, 1999(27): 28-30．

[21] 賈耀蘭, 黃振康． 各國潔凈煤發電技術的發展概況[M]． 北京:電力信息研究所組織, 1995．

Classification of NOxEmission Control Techniques

LI Ping1, Zeng Lingke2, WANG Hui2, CHENG Xiaosu2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

According to where the gases are produced, NOxemission control techniques applied at home and abroad can be classified into those before, during and after combustion, with the latter two most extensively researched and widely adopted. This paper has analyzed the mechanisms of different NOxemission control techniques, their NOxremoval efficiencies, their advantages and disadvantages.

NOx, Burning, fuel

date: 2014-11-20.Revised date: 2014-11-25.

TQ174.6+55

A

1006-2874(2015)02-0025-09

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.007

2014-11-20。

2014-11-25。

廣東省重大專項(編號：2011A080802007)；廣東省產學研項目(編號：2012B091000030)。

通信聯系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@suct.edu.cn