離子液體中ATRP法合成MCC－g－PGMA分子及其組裝研究

趙忠奎，劉柬葳

（大連理工大學化工與環境生命學部，遼寧大連 116024）

纖維素作為一種生物可降解性的天然高分子可再生原材料，在自然界被認為是未來可代替石化原料的最有潛力的綠色生物資源［1］。隨著科學技術的發展，其應用領域也從傳統的紡織、造紙和食品工業發展到生物材料、智能材料和生物制藥等新型產業［2－3］。然而，天然纖維素分子內和分子間強烈的氫鍵作用，使其不能在一般有機、無機溶劑中溶解，這對其加工、改性和應用都極為不利［4］。因此，尋找纖維素的有效溶劑是解決纖維素再利用的關鍵。離子液體幾乎無蒸汽壓，可設計性強，對有機物和金屬配合物具有良好的溶解能力，特別是對纖維素有獨特的溶解性，為纖維素的溶解和改性提供了一種有利途徑［5－6］。近年來，國內外專家對纖維素在離子液體中的溶解進行了大量研究，取得了突破性的進展［7－10］，為纖維素的接枝改性提供了嶄新平臺。

通過在離子液體中溶解和接枝改性纖維素，在纖維素分子上引入特定的功能基團，可賦予纖維素材料高強度、耐熱性、抗菌活性和對環境響應性等特性，滿足材料特定的使用性能要求，在新材料領域具有良好的應用前景［11］。但傳統的纖維素改性方法，如開環聚合［12］、自由基聚合［13］等，反應過程不可控，造成接枝鏈的長度及分子質量分布不均，直接影響其應用性能。原子轉移自由基（ATRP）聚合可以克服上述不足，通過利用活性種與休眠種之間的動態平衡，實現對聚合反應的控制，合成各種分子結構可控、分子質量分布窄的功能性聚合物分子［14］。在離子液體中通過ATRP技術改性天然纖維素，結合離子液體對天然纖維素獨特的溶解性和ATRP 技術的可控聚合，將具有pH 值、溫度等環境響應性功能分子接枝到天然纖維素骨架上，合成結構可控、分子質量分布均勻的功能性接枝纖維素聚合物，在化工醫藥、生物材料等領域具有顯著應用潛能［15－18］。

本實驗以離子液體為反應體系，采用ATRP技術對微晶纖維素分子進行接枝改性，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）功能單體接枝到微晶纖維素分子骨架上，合成功能纖維素分子材料，以期實現其在藥物載體方面的應用。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑與儀器

［AMIM］Cl，純度為99%，上海誠捷化學有限公司提供；甲基丙烯酸縮水甘油酯，北京德成工貿有限公司提供；CuBr，天津市永大化學試劑開發中心提供；微晶纖維素，天津市光復化工研究所提供；乙二胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠提供；2－溴異丁酰溴，分析純，上海化成工業發展有限公司提供。

傅里葉紅外光譜儀（FT－IR），美國BIO－RAD 公司提供；S－4800－Ⅰ場發射掃描電鏡，產地為日本；Waters150凝膠滲透色譜儀，美國VARIAN 公司提供。實驗條件如下：溫度為25 ℃，四氫呋喃（THF）淋洗劑為流動相，流速為0.8mL／min，聚苯乙烯作為標樣。

1.2 ATRP法合成MCC－g－PGMA步驟

ATRP 法 制 備MCC－g－PGMA 共 分2 步：第1步，將微晶纖維素在離子液體［AMIM］Cl中于80℃溶解后，向反應體系中加入2－溴異丁酰溴，反應24h制備大分子引發劑（MCC－BiB），具體化學反應機理見圖1a）；第2步，在離子液體中制備MCC－g－PGMA，如圖1b）所示，CuBr與有機配體形成催化體系，在［AMIM］Cl離子液體中，纖維素大分子引發劑MCC－BiB在催化劑的作用下引發單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的ATRP反應，制得MCCg－PGMA 聚合物，反應過程可控，無副產物產生。

圖1 ATRP合成MCC－g－PGMA 的反應示意圖Fig.1 Synthesis procedure of MCC－g－PGMA by ATRP

1.3 接枝效率的測定

根據不同時間段單體的轉化率，考察各因素對該聚合反應動力學的影響。停止反應時，向反應混合物中加入一定量蒸餾水析出產物，進行冷凍干燥，稱重得到產品，單體轉化率（接枝率）的計算公式如下：

式中：W0為纖維素大分子引發劑質量，g；W1為加入的甲基丙烯酸縮水甘油酯質量，g；W2為纖維素接枝共聚物（MCC－g－PGMA）的質量，g。

2 結果與討論

2.1 ATRP制備MCC－g－PGMA反應機理

ATRP反應是催化體系奪取纖維素大分子引發劑上的溴原子，生成活性自由基，繼而引發單體甲基丙烯酸縮水甘油酯發生ATRP反應，制備微晶纖維素接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝共聚物。側鏈聚合物上每增加一個單體，都伴隨著活性種與休眠種之間的可逆平衡過程，Br原子從纖維素引發劑轉移至催化體系，繼而從催化體系轉移至單體自由基（即活性種）生成休眠種。活性種與休眠種間的可逆平衡，使得活性種濃度保持穩定，維持在一定的較低水平，所得接枝產物的接枝側鏈聚甲基丙烯酸縮水甘油酯分子質量分布較窄。ATRP制備MCCg－PGMA 機理示意圖如圖2所示。

圖2 ATRP制備MCC－g－PGMA 機理示意圖Fig.2 Reaction mechanism of synthesis procedure of MCC－g－PGMA by ATRP

2.2 溫度對反應可控性的影響

反應速率、體系的穩定性均受到反應溫度的影響。為找到最適宜的反應溫度，在離子液體中用ATRP 方法接枝共聚纖維素時設定不同的溫度，維持體系中n（GMA）∶n（乙二胺）∶n（CuBr）為100∶4∶1，反應時間確定為4.0h，引發劑用量為0.05，對比不同溫度下接枝產物轉化率（接枝率）與分子質量分布的情況，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度下的接枝率Fig.3 Grafting ratio under different temperatures

2.3 配體的選擇

ATRP反應體系通過催化劑引發反應，但是催化劑在離子液體中的溶解性差，反應活性低，常常需要配體輔助改善催化劑在反應體系中的溶解性和反應活性，因此配體的選擇對ATRP 反應至關重要。分別選取乙二胺和N，N，N，N，N－五甲基二乙烯三胺（PMDETA）這2種配體，控制n（GMA）∶n（乙二胺）∶n（CuBr）為100∶4∶1，于25 ℃反應，結果如表1所示。

表1 配體對ATRP反應的影響Tab.1 Effect of different ligands on ATRP reactions

由表1可以看出，使用乙二胺作配體，單體的聚合速率較快，接枝率可達50%以上，分子質量分布也較窄［15］。

圖4 乙二胺用量對ATRP反應的影響Fig.4 Effect of ethylenediamine on ATRP reactions

圖4示出了乙二胺用量對ATRP 反應的影響情況。由圖4可知：n（乙二胺）∶n（CuBr）為4∶1時，在配體乙二胺的作用下催化劑CuBr完全溶解到離子液體中，反應體系中活性種的數量增多，接枝率最高，分子質量分布較窄；當乙二胺用量過高時又會阻礙反應的進行。n（乙二胺）∶n（CuBr）為4∶1為最佳反應條件。

2.4 紅外表征

將生成的共聚物進行紅外表征，結果如圖5所示。由圖5中的曲線a 可知：在908cm－1和847 cm－1處出現的峰是環氧特征峰，2 993cm－1出現了飽和甲基—CH3的特征吸收峰，2 953cm－1處為亞甲基—CH2—的特征吸收峰，在1 150 cm－1和1 262cm－1處出現了C—O 的伸縮振動峰；與MCCBiB譜圖（見圖5曲線b）相比，1 637cm－1和940 cm－1處與 =C C 雙鍵相關的特征峰均消失；在1 730cm－1處出現了1個很明顯的峰，它是共聚物中CO 的伸縮振動峰，由于PGMA 的引入，明顯強于MCC－BiB的特征峰。這些特征峰證明，在離子液體中采用ATRP法成功制備了MCC－g－PGMA。

圖5 紅外譜圖Fig.5 FT－IR spectra

2.5 掃描電鏡（SEM）分析

圖6為纖維素接枝共聚物MCC－g－PGMA 的SEM 圖。從圖6可以發現：原微晶纖維素表面平滑，2－溴異丁酰溴酰化后的纖維素表面出現一些球狀突起，說明2－溴異丁酰溴酰化到微晶纖維素上；而MCC－g－PGMA 共聚物的表面粗糙，凹凸不平，這是鏈狀聚甲基丙烯酸縮水甘油酯相互交叉纏繞所致。由此進一步證實，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯側鏈接枝到了微晶纖維素表面，并改變了纖維素表面形態。

圖6 微晶纖維素、大分子引發劑（MCC－BiB）及MCC－g－PGMA 的表面形貌Fig.6 Surface morphology of MCC，macro－initiator（MCC－BiB）and MCC－g－PGMA

2.6 接枝產物自組裝形態的透射電鏡（TEM）分析

聚合產物的自組裝行為是聚合產物在選擇性溶劑中通過非共價鍵的相互作用自發聚合形成一種有序的結構，纖維素共聚物在選擇性溶液中可形成一系列不同的形態。本實驗選取1－丁基－3 甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體［BMIM］PF6、丙酮、THF 和THF共4種溶劑作為選擇性溶劑，分別制備MCC－g－PDEAEMA 自組裝膠束，采用透射電鏡觀察聚合產物MCC－g－PDEAEMA 在不同溶劑中的自組裝形態，結果如圖7所示。

圖7 MCC－g－PGMA 在不同溶劑中的TEM 圖Fig.7 TEMs of MCC－g－PGMA in different solvent

通過TEM 觀察到接枝共聚物在不同溶劑中可自組裝成不同形態：在丙酮中自組裝成了棒狀結構，在DMF中呈冰晶結構，在THF 中組裝成層狀，在［BMIM］PF6離子液體中組裝成直徑為100～200 nm 的球型。這可能是由于離子液體［BMIM］PF6對微晶纖維素不溶，而是可選擇性地溶解側鏈聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，纖維素聚集成球型；而聚甲基丙烯酸縮水甘油酯在離子液體中伸展鋪開，自組裝成球型。所合成的MCC－g－PGMA 分子材料在藥物載體方面具有良好的應用潛能。

3 結 語

1）在離子液體體系中，采用大分子引發劑MCC－BiB引發單體GMA 的ATRP反應，合成了纖維素接枝共聚物MCC－g－PGMA。研究表明，在［AMIM］Cl中采用ATRP法可提高反應速率，降低反應體系中催化劑的用量。

2）對離子液體中采用ATRP 法制備MCC－g－PGMA 的工藝條件進行了優化，確定CuBr與配體形成催化體系，且n（GMA）∶n（乙二胺）∶n（CuBr）為100∶4∶1、反應溫度為25 ℃、反應時間為4.0h為最佳反應條件，接枝率可達50%以上，分子質量分布較窄。

3）紅外測試表明，在離子液體中采用ATRP法成功合成了MCC－g－PGMA 接枝共聚物。通過透射電鏡研究了接枝共聚物在不同溶劑中的自組裝行為，發現MCC－g－PGMA 在不同溶劑中可組裝成不同形態，在DMF、丙酮、THF 和［BMIM］PF6中分別為冰晶狀、棒狀、層狀和球狀（直徑為100～200 nm），合成分子在藥物載體方面具有良好的應用潛能。

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