利用SPAMS構建石家莊市PM2.5固定排放源成分譜庫

周靜博，張 濤，李治國，路 娜，王耀濤，靳 偉

（石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022）

PM2.5是指空氣動力學當量直徑不大于2.5μm的顆粒物，通常也稱細顆粒物［1］。關于細顆粒物污染問題已成為當今社會最為廣泛重視的一類。在新頒布《環境空氣質量標準》［2］（GB 3095－2012）中更是新增加了PM2.5的濃度限值。中國也于2012年開始加大對PM2.5的污染狀況及其控制的研究，一些城市已開展了城市空氣中PM2.5的質量濃度、分布特征、危害等各方面的研究工作［3－5］，其中PM2.5的來源解析是重要的一項工作。目前常用的來源解析方法主要包括排放清單、受體模型解析和擴散模型等［6］，其中受體模型解析法應用最為廣泛，而受體模型解析法以成分譜為基礎，因而獲得準確且有代表性的源成分譜和主要源的標志元素成為源解析工作的重心［7］，北京［8］、濟南［9］等多地針對本地源成分譜進行了研究。

石家莊市作為京津冀重污染城市之一，空氣質量排名一直居后［10－11］。連續的灰霾天氣嚴重影響了人民群眾的生活質量和身體健康，引起了公眾的高度關注。2014年石家莊市相繼開展了大氣顆粒物工業源成分譜的建立［12］和來源解析研究［13］，初步摸清了石家莊市大氣顆粒物的組成成分和污染來源。

為了更加快速、準確、實時地了解石家莊市顆粒物來源和變化趨勢，并及時捕捉灰霾天氣發生時的污染特征，本文利用飛行時間質譜分析技術，依托單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS），獲得了石家莊市具有代表性的PM2.5固定排放源譜特征，為實現石家莊市大氣中PM2.5的在線來源解析提供了有效準確的識別基礎和依據，并期望通過對污染過程源成分動態變化的研究，對政府的調控決策起到導向作用。

1 樣品采集及分析

1.1 研究方法

應用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）對采集到的固定源樣品進行質譜測量，獲取污染源樣品中單顆粒的質譜（正／負離子）檢測結果，同時獲得顆粒物粒徑和顆粒數等信息，利用示蹤離子判別法、相關離子群判別法、自適應共振神經網絡算法（ART－2a）等方法對顆粒物進行分類后，得到石家莊市PM2.5顆粒物固定源成分譜特征庫。

1.2 源樣品的選擇

1.2.1 選擇原則

代表性表示在空間和時間分布上，所采集的樣品代表研究區域顆粒物排放真實情況的程度。源樣品的代表性是正確建立研究地區各類塵源成分譜的基礎，是源采樣質量保證工作的重點。在采樣前必須進行深入的污染源調查，識別出本地區各種類別的污染源，同時在采樣時也應盡可能遠離各類局部污染源，減少不同源類之間的交叉影響，使樣品具有較好的代表性。

1.2.2 源樣品的選擇

通過深入調查石家莊市的能源結構和產業現狀，并對2010年—2014年大氣環境質量和污染問題進行分析，確定固定排放源為石家莊市PM2.5的主要污染源之一。以國控重點污染源企業名單為主要參考依據，并根據石家莊市污染源普查及2010年—2014年污染源監控監測情況，選取了包括燃煤源（電力）、工業工藝源（水泥、制藥、鋼鐵行業）以及固廢焚燒源在內的10家典型企業，企業所屬行業類別以及廢氣處理設施等信息見表1。

表1 典型固定排放源企業的具體信息Tab.1 Information of sampling sites

1.3 源樣品的采集

樣品采集時間為2014－08－20—2014－09－05。排放源樣品分別采用鋁箔氣袋、蘇瑪罐和真空采樣瓶3種采樣工具，每個點位每種采樣工具各采集3個平行樣品，具體采樣方法如下。

1.3.1 鋁箔氣袋

采用流量為1.5L／min的大氣采樣器連接8L鋁箔氣袋采集污染源顆粒物樣品。

1.3.2 真空采樣瓶

在實驗室預先把3L 真空瓶抽真空至－0.1 MPa，到達企業顆粒排放口采樣點后，利用導電硅膠管連接真空瓶與煙槍；打開真空瓶氣閥，利用真空瓶自身真空度把顆粒物抽取到真空瓶內。關閉氣閥，避免空氣顆粒進入真空瓶進行干擾。

1.3.3 蘇瑪罐

采集容器選擇美國Entech公司內表面硅烷化處理的1 L 蘇瑪罐。采樣前使用清洗系統（Entech3100）進行清洗，抽真空至266Pa以下［14］。采樣時打開罐閥，采樣結束后，關好罐閥。

1.4 源樣品的分析

1.4.1 SPAMS的工作原理［15］

分析儀器采用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS，廣州禾信分析儀器有限公司生產）。環境空氣樣品經PM2.5切割頭切割后經黑色導電硅膠管進入SPAMS，并通過0.1mm 的進樣微孔引入到空氣動力學透鏡，顆粒被聚焦成粒子束；儀器使用相距6 cm 的2個532nm 激光器測定顆粒的飛行速度，而該速度與顆粒的空氣動力學粒徑一一對應，由顆粒的飛行速度確定觸發電離激光的時間，最后由雙極飛行時間質量分析器實現對氣溶膠顆粒化學組分的檢測。該儀器得到的結果是顆粒物個數濃度，而不是質量濃度。

1.4.2 儀器參數設置

顆粒粒徑最大檢測速度：20個／s；質譜分辨率：優于500FWHM；檢測化學成分質量范圍：1～400 amu；氣體進樣標準流量：75 mL／min；電離激光波長：266nm；電離能量：0.50mJ。

1.4.3 數據處理方法

采集數據使用YAADA（Version2.1 版本，運行在Matlab平臺上，專門用來分析單顆粒質譜數據的軟件包，www.yaada.org）進行分析［16］。YAADA 核心是使用自適應共振理論神經網絡分類法則（ART－2a法）。本研究中使用的ART－2a法參數設置如下：警戒值為0.70，學習效率為0.05，迭代次數為20。該算法能夠根據顆粒質譜中離子峰的種類及強度自動將相似的顆粒歸為同一類，并提取其特征譜圖（特征粒子的數濃度占比為60%以上），即源譜特征。

1.5 質量控制

1.5.1 樣品采集與分析中的質量控制

固定污染源采樣點選擇在鍋爐或工藝廢氣除塵處理裝置后的位置，避開廢氣采用濕法脫硫或水噴淋處理后水汽較大的位置、距離風機太近以及彎頭和管徑變化的位置采樣，盡量選擇在平直的煙道處進行采樣。每采完一種污染源后，采樣用具均清洗干凈，避免污染下一個源譜的采集。

樣品須在采集完畢后送回SPAMS處立即進行樣品的測試，以防時間過長，采集到的顆粒物物理化學性質發生較大的變化。進樣前檢查儀器進樣壓力以及質漂范圍是否在允許范圍內，如超過儀器質控范圍則進行儀器校正。

1.5.2 儀器校準

SPAMS的校準分為粒徑校準和質譜校準兩部分，粒徑校準用以保證顆粒物粒徑檢測的準確性。通過氣溶膠發生器產生標準粒徑（0.2，0.3，0.5，0.72，1.0，1.3，2.0μm）的聚苯乙烯小球（polystyrene latex spheres，PSLs）可實現顆粒物粒徑檢測校正。質譜校準用以保證質譜檢測的準確性，使用10 mg／mL的NaI標準物質氣溶膠對儀器質譜漂移進行校準。

2 結果與討論

2.1 不同的樣品采集方法比較

燃煤源、工業工藝源以及垃圾焚燒源各選擇1家企業為代表，進行3 種不同樣品采集方式比較。通過SPAMS分析得到的顆粒數如表2所示。

由表2可以看出，在同一采樣點位，3種采樣方式中蘇瑪罐所采集到的顆粒物最多，鋁箔氣袋采集到的最少。這與蘇瑪罐內部經過硅烷化處理，高惰性，樣品不易被吸附且不會發生變化有關。由于源譜建立中要求保證每個源采集到的顆粒物數量不低于1 500個，故選用蘇瑪罐作為本次源譜建立的樣品采集工具。

2.2 固定排放源顆粒物的粒徑分布和質譜特征分析

污染源樣品進SPAMS采集數據，并對數據進行粒徑分布和質譜特征分析。由于K 和Na元素的電離能量低［17］，較易電離，所以污染源樣品的質譜圖中K 和Na兩種元素的信號均較強，故進行譜圖特征成分分析時暫不考慮該兩種元素。

表2 3種采樣方式得到的顆粒數比較Tab.2 Comparison of the number of particles by three sampling methods

2.2.1 燃煤源

燃煤源顆粒物質譜特征和粒徑分布圖如圖1所示。

圖1 燃煤源顆粒物質譜特征和粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution and mass spectrometric characteristics graph of coal source

由圖1可以看出，熱電二廠排放的廢氣中，顆粒物的特征成分有Fe，Al，CN－，Cl－，以及較高的硫酸鹽和硝酸鹽的信號，粒徑范圍為0～2.5μm，粒徑峰值出現在0.75μm 處。華北電力排放的廢氣中，顆粒物的特征成分除了Fe，CN－，Cl－外，還含有Cr以及較低的ECOC和有機低聚物信號，粒徑范圍為0.5～1.5μm，粒徑峰值出現在0.6μm 處。

該結果與2家電廠使用的燃料以及廢氣處理設施不同有關。熱電二廠使用的是山西煤，廢氣處理采用靜電除塵和爐內噴鈣脫硫，沒有脫硝裝置；而華北電力使用的是內蒙低硫煤，廢氣處理采用靜電除塵、濕式兩級脫硫和SNCR（選擇性非催化還原）法脫硝，通過顆粒物的質譜圖中可以看出，華北電力的廢氣處理效果較好。

2.2.2 工業工藝源

通過分析各行業典型企業排放的顆粒物信息，發現同一行業的企業所排放的顆粒物粒徑和質譜信息較為相似，故本文中每個行業只選取一個企業的顆粒物信息進行分析。工業工藝源顆粒物粒徑分布和質譜特征圖如圖2所示。

圖2 工業工藝源顆粒物粒徑分布和質譜特征圖Fig.2 Particle size distribution and mass spectrometric characteristics graph of industrial process source

由圖2可以看出，水泥廠排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為CaO，Fe及其氧化物、Pb、硅酸鹽以及較高的硫酸鹽和硝酸鹽的信號，粒徑范圍為0.5～2.0μm，粒徑峰值出現在1.0μm 處；鋼鐵廠排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為Fe及其氧化物，粒徑范圍為0.5～4.0μm，粒徑峰值出現在1.5μm 處；制藥廠排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為有機物，粒徑范圍為0.5～3.0μm，粒徑峰值出現在1.0μm 處。

通過前期污染源調查可知，水泥生產過程中使用的主要原料為石灰石、石英砂巖、鐵礦粉、粉煤灰以及煤炭。石灰石的主要成分是CaCO3，石英砂的主要成分是SiO2。在爐窯的煅燒過程中，CaCO3分解產生CaO，粉煤灰和煤炭在燃燒過程中主要產生SO2和NOx。爐窯采用布袋除塵，爐內噴尿素脫硝。從質譜圖中可以看出硫酸鹽和硝酸鹽的信號仍較高，可見在除塵的同時，應進一步加大對廢氣中SO2和NOx的處理力度。

鋼鐵冶煉過程中，主要原料為鐵精粉，主要輔料為焦炭、燒結礦和球團礦。主要污染因子為粉塵和SO2。廢氣處理采用低壓脈沖布袋除塵、高壓靜電除塵以及濕法脫硫。從質譜圖中可以看出硫的信號很低，可見對于硫的去除效果較好。

在制藥行業的生產過程中大量使用有機溶劑，主要原輔材料有乙酸丁酯、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇等含氧有機物。廢氣處理多采用冷凝回收和活性炭吸附的方法。然而從質譜圖中仍可以看到很多含碳有機物的信號。可見制藥企業對于有機物的處理效果并不是很理想。

2.2.3 固廢焚燒源

固廢焚燒源顆粒物粒徑分布和質譜特征圖如圖3所示。

圖3 固廢焚燒源顆粒物粒徑分布和質譜特征圖Fig.3 Particle size distribution and mass spectrometric characteristics graph of garbage cremation source

由圖3可以看出，醫療廢物焚燒排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為Na，NaCl，粒徑分布比較廣，在0～6.0μm 的粒徑段均有分布，粒徑峰值出現在1.0μm 左右；生活垃圾焚燒排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為磷酸鹽、鉛離子，粒徑范圍為0.5～2.5μm，粒徑峰值出現在0.65μm 處；危險廢物焚燒排放的廢氣中，顆粒物的特征成分主要為有機胺和元素碳，粒徑范圍為0.5～3.0μm，粒徑峰值出現在1.0μm 處。

醫療廢物是在病人進行診斷、治療、護理等活動過程中產生的廢物，可能含有大量病原微生物和有害化學物質，甚至會有放射性和損傷性物質。醫療廢物通過焚燒爐焚燒，煙氣中的污染成分包括粉塵、HCl，NOx，SO2，CO 和二惡英。該焚燒站主要采用噴淋＋布袋除塵的廢氣處理方式。從質譜圖中可以看出，Na，NaCl以及硅酸鹽的信號較高，沒有其他特征成分。這可能與樣品采集有關，沒有采集到有效的顆粒物信息。

生活垃圾焚燒過程中的主要原輔料為石家莊市區及周邊縣生活垃圾和煤炭，垃圾焚燒產生的能量用于發電和供熱。主要污染因子為SO2，NOx和煙塵。廢氣采用半干法脫硫、活性炭吸附、布袋除塵器處理。從質譜圖中可以看出，硝酸鹽的信號較強，硫酸鹽的信號較低。可見脫硫效果較好，但是由于沒有脫硝設施導致氮氧化物的排放量較大，從而造成硝酸鹽信號較高。

危險廢物主要包括農藥廢物、化學品廢物、醫藥廢物等19類危險化學品，焚燒煙氣中主要成分為SO2、酸性氣體、重金屬、煙塵，廢氣采用急冷、堿洗塔、脫水塔、活性炭吸附塔及布袋除塵器進行處理。從質譜圖中可以看出，處理后的廢氣中仍含有V，Cr，Mn，Pb等重金屬元素，可見對于重金屬的處理效果并不好。

2.3 各類排放源特征離子

3類固定排放源的粒徑分布及典型特征成分如表3所示。

表3 各排放源的粒徑分布和特征成分Tab.3 Particle size distribution and characteristic ions of each emission source

2.4 不確定性分析

目前國際上對于源譜建立使用的采樣設備及分析方法尚無統一標準，采樣設備均為自行研發，分析方法也各有不同［18］。而應用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）構建污染源譜庫的報道尚未見到，相關方法和樣品采集過程均處于摸索階段。同時，不同工況條件及燃料成分也會影響最終顆粒物的排放量和化學組分。另外，不同點位上的顆粒物分布均勻性將直接影響采樣的不確定性。總體而言，污染源的源譜建立是一項不確定性和難度均較高的研究工作，中國應予以重視和深入展開更多的相關研究工作。

3 結 論

1）利用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）構建了石家莊市PM2.5固定排放源譜庫，包括燃煤、工業工藝和固廢焚燒3類固定排放源，電力、水泥、鋼鐵、制藥、垃圾焚燒等行業。

2）3類污染源排放的顆粒物粒徑峰值基本出現在1.0～1.5μm 處，電力、水泥、制藥、生活垃圾和危險廢物焚燒行業排放的顆粒物粒徑分布較窄，其粒徑為0～3.0μm，而鋼鐵和醫療廢物焚燒行業排放的顆粒物粒徑范圍較寬，其粒徑為0～6.0μm。

3）在石家莊市建立的固定污染源成分譜中，燃煤源的特征成分為Cr，CN－，Cl－，ECOC，OC；工業工藝源的特征成分為CaO，Fe及氧化物，Pb，硅酸鹽，OC，有機胺；固廢焚燒源的特征成分為Na，NaCl，硅酸鹽，Pb，PO－3，有機胺，EC。

4）本次構建的石家莊市固定污染源譜庫選取的企業較少，且部分企業并未采集到有代表性的顆粒物信息，且對于源譜只做了定性特征分析。下一步將針對樣品的采集過程進行優化，并加密典型企業，增加對源譜的定量分析，對源譜庫的內容進行擴充完善，以豐富源譜數據及其準確性，更好地為PM2.5的來源解析做好基礎工作。

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