石家莊市大氣PM10單顆粒形貌成分分析與來源識(shí)別

戴春嶺，齊 堃，康蘇花，張菲菲，董樹屏，李亞卿

（1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022；2.國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029）

掃描電鏡－能譜（SEM－EDX）作為一種觀測形貌和定性分析表征技術(shù)，可以進(jìn)行單個(gè)顆粒物的分析和多個(gè)顆粒物的復(fù)合分析，迅速得到細(xì)節(jié)豐富的信息，為大氣顆粒物污染源的識(shí)別和排放量相對(duì)大小的估計(jì)提供直接和明確豐富的信息［1］。定性識(shí)別大氣顆粒物來源，可為環(huán)境管理和環(huán)境決策提供一定的依據(jù)。該項(xiàng)技術(shù)在大氣環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，北京、鄭州、廣州、拉薩等多個(gè)城市應(yīng)用該技術(shù)為大氣治理服務(wù)［2］。石家莊市位于華北平原中南部，為河北省省會(huì)。2014年P(guān)M10的年均質(zhì)量濃度高達(dá)206μg／cm3，全年空氣質(zhì)量狀況達(dá)標(biāo)天數(shù)僅為1／3，大氣顆粒物防控形勢(shì)嚴(yán)峻。通過對(duì)石家莊市大氣顆粒物PM10進(jìn)行掃描電鏡－能譜分析，可定性識(shí)別大氣顆粒物來源，通過研究顆粒物更多的細(xì)節(jié)信息，在識(shí)別主要類別的基礎(chǔ)上可將結(jié)果解析至具體行業(yè)甚至是局部的污染源點(diǎn)位，此項(xiàng)研究的深入開展能為石家莊市大氣環(huán)境治理提供較為精準(zhǔn)與經(jīng)濟(jì)的治理措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

PM10單顆粒物分析用樣品采集于石家莊市世紀(jì)公園電視塔20 m 高處，采集時(shí)間為30～120 min。采樣儀器為武漢天虹公司生產(chǎn)的TH－16A 四通道大氣顆粒物采樣儀，工作流量為16.7L／min，選取PM10切割頭進(jìn)行樣品采集。濾膜為核孔膜（nuclepore membrane），核孔膜由聚碳酸酯制成，孔徑約為0.4μm，用電鏡觀測表面平整，適用于顆粒物分析。顆粒物電鏡樣品采集的時(shí)長參考河北省空氣質(zhì)量自動(dòng)發(fā)布系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)時(shí)的空氣質(zhì)量狀況而定，樣品采集信息與實(shí)時(shí)污染狀況見表1。

表1 采集樣品信息表Tab.1 Sampling information

1.2 實(shí)驗(yàn)測量

剪取0.5～1cm2的顆粒物樣品濾膜，用可導(dǎo)電的雙面膠固定在電鏡專用樣品臺(tái)上，然后對(duì)樣品進(jìn)行真空濺射金鈀離子的處理，使其具有導(dǎo)電性。將處理好的樣品放入電鏡進(jìn)行電鏡觀察分析，每張濾膜觀測粒子約600個(gè)。掃描電鏡采用日立公司生產(chǎn)的S－2700型掃描電鏡（最高放大倍數(shù)為105倍），能譜分析采用美國EDAX 公司生產(chǎn)的X 熒光能譜分析系統(tǒng)（EDX）。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)參數(shù)：電子束流為1μA，電子能量為20keV，單個(gè)粒子的分析時(shí)間為30s［3－4］。單顆粒采用手動(dòng)分析，即實(shí)驗(yàn)人員選擇幾個(gè)視場，順序分析每一個(gè)顆粒物，對(duì)它的形貌、大小、成分進(jìn)行測量，避免主觀取舍［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10的形貌分析

利用帶能譜的掃描電鏡可以觀察核孔膜上的顆粒物形貌，還可以對(duì)濾膜上的顆粒物進(jìn)行元素分析，結(jié)合能譜EDX 識(shí)別單顆粒的組成以及比例，并對(duì)顆粒物分類。由圖1春季PM10顆粒的SEM 圖像可知石家莊市春季大氣中PM10形貌多樣，呈現(xiàn)出球形、類球形、絮狀、薄片狀、長條狀以及不規(guī)則形狀等多種形貌［6］。成分主要為碳質(zhì)顆粒、碳質(zhì)含硫顆粒、硅鋁酸鹽顆粒、高鈣顆粒，這與北京春季PM10中顆粒物種類基本相同［7］。其中球狀顆粒來自高溫燃燒的熔融過程，形狀為較為規(guī)則的球形，一般認(rèn)為來自燃煤飛灰［8］（見圖1－A）。絮狀團(tuán)聚顆粒物也形成于燃燒過程，成分為碳質(zhì)顆粒，外表由不連續(xù)曲面和孔洞、縫隙組成，粒徑較球形碳質(zhì)顆粒小，為納米級(jí)（見圖1－C）。因其成團(tuán)聚的絮狀存在，需要更高分辨率的掃描電鏡來分辨。也有部分絮狀鏈在外力作用下脫落斷裂，形成了更小的球狀顆粒。研究表明，絮狀團(tuán)聚體來自燃油與生物質(zhì)燃燒，主要為機(jī)動(dòng)車尾氣排放［9］。硅鋁酸鹽屬礦物顆粒，多呈現(xiàn)出不規(guī)則的立體形狀，以地殼元素為主［10］，來自巖石風(fēng)化和裸土風(fēng)蝕，粒徑較大，多在1μm 以上。硅鋁酸鹽（見圖1中的D，E，F(xiàn)，G，I）成分構(gòu)成多樣，顯示其有不同的來源，這與石家莊市的土壤類型與礦鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1－F與圖1－G 雖然都以硫和鈣元素的峰為顯著峰，但在圖1－F 中還有一定量的硅、鋁等地殼元素，而圖1－G 中地殼元素并未檢出，顯示兩種顆粒類型來源并不同。鈣質(zhì)顆粒（見圖1－H）也為不規(guī)則立體形貌，在X 射線能譜中出現(xiàn)很強(qiáng)的鈣峰與碳峰，而其他元素的峰并不顯著，推測為碳酸鈣類物質(zhì)，可能源自人類的建筑活動(dòng)。還有少量的含硫顆粒（見圖1－B）較為規(guī)則，可能來自二次生成。由于EDX 檢出限的限制，對(duì)于含量在10－6數(shù)量級(jí)以下的眾多元素?zé)o法檢測，石家莊市PM10顆粒中并未發(fā)現(xiàn)鉛等重金屬元素，同時(shí)也尚有許多形態(tài)破碎或無法識(shí)別的顆粒物需進(jìn)一步研究。

圖1 PM10單顆粒掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of individual aerosol particles in PM10

2.2 PM10的粒徑與成分分析

將PM10的粒徑分為5個(gè)范圍：＜0.5μm，0.5～1μm，1～2.5μm，2.5～5μm，5～10μm，通過采用對(duì)照比例尺手動(dòng)分析濾膜上的單個(gè)粒子的粒徑，研究其粒徑的分布規(guī)律。小于0.1μm的細(xì)粒子不在本研究的觀測范圍內(nèi)，因此＜0.5μm的粒子數(shù)量有可能因此被低估。春季采樣期間分別覆蓋了2個(gè)空氣質(zhì)量狀況，即良與重污染，分析良與重污染狀況下粒徑分布情況，列于表2與表3中。

表2 空氣質(zhì)量為重污染時(shí)PM10粒徑分布統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Particle size distribution of PM10sample under heavy pollution

表3 空氣質(zhì)量為良時(shí)PM10粒徑分布統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Particle size distribution of PM10sample in good weather

每個(gè)濾膜樣品進(jìn)行約600個(gè)粒子的分析，將表1中空氣質(zhì)量為重污染時(shí)采集的1，2，5，6，9，10的濾膜數(shù)據(jù)求算均值匯總列于表2，空氣質(zhì)量為良時(shí)采集的3，4，7，8 的濾膜數(shù)據(jù)求算均值匯總列于表3。由表2和表3可知，兩種污染狀況下，碳質(zhì)顆粒、礦物顆粒在各個(gè)粒徑范圍中均有分布，隨著粒徑的增大，濾膜上粒子數(shù)量遞減，高鐵、高氯以及含鉛顆粒在濾膜上未被發(fā)現(xiàn)。

石家莊市PM10顆粒中，小于0.5μm 的超細(xì)粒子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占總單顆粒數(shù)的65%～75%，空氣質(zhì)量為重污染時(shí)細(xì)顆粒的含量高于空氣質(zhì)量為良時(shí)的6.3%，可能與重污染條件下的氣象條件包括溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向和輻射強(qiáng)度有關(guān)，在空氣質(zhì)量為重污染時(shí)顆粒物之間以及顆粒物的前體物與顆粒物的相互作用對(duì)顆粒物粒徑譜分布的影響也十分顯著［11］，空氣質(zhì)量為良時(shí)大于1μm 的顆粒占比為15.8%，略高于空氣質(zhì)量為重污染時(shí)的13%，這與良好狀況下大氣流動(dòng)活躍、風(fēng)速較大、利于較大粒徑的顆粒物擴(kuò)散有關(guān)。

從顆粒物成分與類別來看，碳質(zhì)顆粒形態(tài)多樣，粒徑分布涵蓋所有區(qū)間，隨著粒徑的遞增，其所占的比例呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。兩種狀況下，碳質(zhì)顆粒的含量差別并不顯著，都以小于1μm 的碳質(zhì)顆粒為主。而礦物顆粒呈現(xiàn)單峰分布，集中分布在1～2.5μm，在2.5～5μm 的分布次之。硫鈣與高鈣顆粒在空氣質(zhì)量為重污染與良時(shí)的占比分別為2.5%和3.4%，在空氣質(zhì)量為良時(shí)含鈣顆粒粒徑略大。含硫顆粒在兩種污染條件下差別最為顯著，在空氣質(zhì)量為重污染時(shí)含硫顆粒的數(shù)量明顯多于空氣質(zhì)量為良時(shí)，這主要是因?yàn)樵诳諝赓|(zhì)量為重污染時(shí)，SO2的表觀轉(zhuǎn)化率在灰霾期間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣質(zhì)量為良時(shí)，二次粒子的污染顯著增加［12］。含硫顆粒優(yōu)勢(shì)粒徑都在0.5～1μm，研究表明二次粒子SO2－4平均有88%分布在細(xì)粒子中，在空氣質(zhì)量為輕度及以上污染時(shí)，SO2－4濃度峰值出現(xiàn)在粒徑為0.76μm［13］的顆粒上。

表4 顆粒物形貌成分與常用來源對(duì)照表Tab.4 Atmospheric particle classes and its characteristics

表5 石家莊市春季顆粒物形貌成分與常用來源對(duì)照表Tab.5 Atmospheric particle classes and its characteristics in spring in Shijiazhuang City

2.3 PM10來源分析

表4列出了顆粒物主要種類以及化學(xué)組成和形貌特點(diǎn)，采用手動(dòng)分析時(shí)依據(jù)單顆粒物的形貌與成分特征與其來源一一對(duì)應(yīng)［4，14］。表5中匯總了石家莊市春季各顆粒物形貌成分與來源對(duì)照表。需要說明的是表5中將某一類顆粒物歸屬了其主要來源，但并非為唯一來源，例如不規(guī)則碳質(zhì)顆粒也可能由機(jī)動(dòng)車尾氣絮狀碳鏈脫落、斷裂而形成，礦物鹽中顆粒也可能來自建筑水泥塵。

由表4和表5可知，石家莊市顆粒物主要來源為燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、土壤及揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣。由表4可知采集于電廠燃煤鍋爐的燃煤飛灰多為含有Si－Al－K，Ca和Fe元素的球形顆粒［15］，石家莊市濾膜樣品球形顆粒中C 和O 成分含量高，地殼元素Si，Al，K，Ca，F(xiàn)e等成分含量少，究其原因與煤質(zhì)的不完全燃燒有關(guān)，這與石家莊市本土的污染源情況密不可分。石家莊市內(nèi)城中村與周邊縣市仍存在大量的小鍋爐、家庭取暖以及餐飲用煤等散燒煤現(xiàn)象，面源污染嚴(yán)重，石家莊市仍屬于煤煙型污染城市［16］，燃煤排放占顆粒物總排放量的1／2。工業(yè)源排放為第2位，占比為31%，石家莊市是以醫(yī)藥、紡織、化工、機(jī)械等為主導(dǎo)經(jīng)濟(jì)的工業(yè)城市，工業(yè)生產(chǎn)減排仍有很大的可控空間。土壤及城市揚(yáng)塵為北方城市典型且主要的污染來源，單顆粒物的數(shù)濃度雖占比不高但其質(zhì)量濃度占比不容忽視。絮狀或者鏈狀的煙塵集合體很難界定其單顆粒粒徑的大小與準(zhǔn)確的數(shù)目，且碳鏈也有可能在外力作用下斷裂脫落，因此機(jī)動(dòng)車尾氣塵在數(shù)濃度上的占比6.8%有可能被嚴(yán)重低估。需要說明的是以上源類的貢獻(xiàn)率結(jié)果僅從顆粒物數(shù)濃度的角度來解析，解析結(jié)果見圖2。采用掃描電鏡－能譜技術(shù)手動(dòng)分析測量的優(yōu)勢(shì)在于可一目了然觀察顆粒物的形貌，可以區(qū)分有特殊形貌的顆粒物，其局限在于分析的顆粒物數(shù)目較少，且選擇視場時(shí)為了得到足夠多的較大粒徑的特殊成分顆粒物，常常選取含有此種顆粒物的視場，造成了對(duì)視場主觀的取舍，因此所得的污染源的貢獻(xiàn)率受實(shí)驗(yàn)人員經(jīng)驗(yàn)與主觀性影響較大，但顆粒物來源的定性和導(dǎo)向性仍具有很強(qiáng)的參考意義。

圖2 PM10中各污染源類的貢獻(xiàn)Fig.2 Contribution of different pollutant source in PM10

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用掃描電鏡－能譜技術(shù)，手動(dòng)分析石家莊市春季PM10的粒徑構(gòu)成，并結(jié)合單顆粒的形貌與成分，對(duì)其來源進(jìn)行了識(shí)別，得到了以下結(jié)論。

1）石家莊市春季PM10顆粒形貌多樣，呈現(xiàn)出球形、類球形、絮狀、薄片狀、長條狀以及不規(guī)則形狀等多種形貌，成分有碳質(zhì)顆粒、硅鋁酸鹽、高硫、高鈣顆粒等。碳質(zhì)顆粒多呈現(xiàn)出球形、類球形以及絮狀；礦物顆粒為規(guī)則或不規(guī)則顆粒，主要成分為Si，Al，K，Ca，F(xiàn)e等地殼元素；高鈣顆粒以不定形居多；高硫顆粒有薄片狀、長條狀以及橢球狀等。

2）PM10中小于0.5μm 的顆粒為優(yōu)勢(shì)組分，在空氣質(zhì)量為重污染與良時(shí)都是隨著粒徑的增大，粒子數(shù)量遞減。碳質(zhì)顆粒以粒徑小于1μm 為主，礦物顆粒呈現(xiàn)單峰分布，集中分布在1～2.5μm，高硫顆粒為較細(xì)粒子，空氣質(zhì)量為重污染時(shí)高硫顆粒含量顯著高于空氣質(zhì)量為良時(shí)，這與重污染氣象條件有利于二次粒子生成有關(guān)。

3）石家莊市春季顆粒物污染以燃煤、工業(yè)排放、土壤揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣為主。其中燃煤貢獻(xiàn)值達(dá)到50%，石家莊市仍是典型的煤煙型污染城市。燃煤顆粒碳含量高，其原因?yàn)樘嫉牟煌耆紵f明石家莊市面源污染仍比較嚴(yán)重。

／References：

［1］ 邵龍義，楊書申，李衛(wèi)軍，等.大氣顆粒物單顆粒分析方法的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望［J］.古地理學(xué)報(bào)，2005，7（4）：535－548.SHAO Longyi，YANG Shushen，LI Weijun，et al.Individual atmospheric particle analysis：An overview［J］.Journal of Paleogeography，2005，7（4）：535－548.

［2］ 張學(xué)磊，鄔光劍，岳雅慧，等.拉薩市夏季大氣降塵單顆粒礦物組成及其形貌特征［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2011，30（1）：127－134.ZHANG Xuelei，WU Guangjian，YUE Yahui，et al.Mineral composition and morphology of individual dust fall particulates over Lasa in summer［J］.Acta Petrologica Et Mineralogica，2011，30（1）：127－134.

［3］ 董樹屏，李金香，李琭.應(yīng)用掃描電鏡－能譜系統(tǒng)對(duì)大氣顆粒物中單顆粒的觀測和識(shí)別［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2006，25（sup）：328－329.DONG Shuping，LI Jinxiang，LI Lu.Using scanning electron microscopy（SEM），energy spectrum system for single particle in the observation and identification of atmospheric particulates［J］.Journal of Chinese Electron Microscopy Society，2006，25（sup）：328－329.

［4］ 肖銳，劉咸德，梁漢東，等.北京市春夏季大氣氣溶膠的單顆粒分析表征［J］.巖礦測試，2004，23（2）：125－131.XIAO Rui，LIU Xiande，LIANG Handong，et al.Analytical characterization of single particle of atmospheric aerosols in spring and summer seasons in Beijing［J］.Rockand Mineral Analysis，2004，23（2）：125－131.

［5］ 董樹屏，劉濤，孫大勇，等.用掃描電鏡技術(shù)識(shí)別廣州市大氣顆粒物主要種類［J］.巖礦測試，2001，20（3）：203－207.DONG Shuping，LIU Tao，SUN Dayong，et al.Identification of major particle classes in Guangzhou aerosol by scanning electron microscopy［J］.Rockand Mineral Analysis，2001，20（3）：203－207.

［6］ 宋曉焱，邵龍義，魏思民，等.灰霾天氣下煤礦區(qū)氣溶膠單顆粒特征［J］.遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，33（2）：244－249.SONG Xiaoyan，SHAO Longyi，WEI Simin，et al.Individual particle characterization of aerosol in mining area under hazy weather［J］.Journal of Liaoning Technical University（Natural Science），2014，33（2）：244－249.

［7］ 李澤熙，邵龍義，侯聰，等.北京西北城區(qū)春季PM10單顆粒形貌類型及成分特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29（4）：28－33.LI Zexi，SHAO Longyi，HOU Cong，et al.A study of morphological types and chemical compositions of individual particles of the spring PM10in northwestern Beijing［J］.Environmental Monitoring in China，2013，29（4）：28－33.

［8］ 劉田，裴宗平.棗莊市大氣顆粒物掃描電鏡分析和來源識(shí)別［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34（2）：151－155.LIU Tian，PEI Zongping.Scanning electron microscopic analysis of Zaozhuang atmospheric particles and source identification［J］.Environmental Science and Management，2009，34（2）：151－155.

［9］ 鄭永杰，劉佳，田景芝.齊齊哈爾市大氣細(xì)粒子PM2.5單顆粒研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，14（1）：273－277.ZHENG Yongjie，LIU Jia，TIAN Jingzhi.Investigation and analysis of the individual aerosol particles of PM2.5in the atmosphere of the city of Qiqihaer［J］.Journal of Safety and Environment，2014，14（1）：273－277.

［10］ 陳雁菊，時(shí)宗波，賀克斌，等.北京市沙塵天氣中礦物單顆粒的物理化學(xué)特征［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2007，20（1）：52－56.CHEN Yanju，SHI Zongbo，HE Kebin，et al.Physico－chemical characteristics of individual mineral particles collected during dust storm periods in Beijing［J］.Research of Environmental Sciences，2007，20（1）：52－56.

［11］ 吳志軍，胡敏，岳玎利，等.重污染和新粒子生成過程中城市大氣顆粒物數(shù)譜分布演變過程［J］.中國科學(xué)：地球科學(xué)，2011，41（8）：1192－1199.WU Zhijun，HU Min，YUE Dingli，et al.Evolution of particle number size distribution in an urban atmosphere during episodes of heavy pollution and newparticle formation［J］.Science China（Earth Sciences），2011，41（8）：1192－1199.

［12］ 何俊杰，張國華，王伯光，等.鶴山灰霾期間大氣單顆粒氣溶膠特征的初步研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（8）：2098－2104.HE Junjie，ZHANG Guohua，WANG Boguang，et al.Analysis of single particle characteristics during haze events in Heshan［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33（8）：2098－2104.

［13］ 常清，楊復(fù)沫，李興華，等.北京冬季霧霾天氣下顆粒物及其化學(xué)組分的粒徑分布特征研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（2）：363－370.CHANG Qing，YANG Fumo，LI Xinghua，et al.Characteristics of mass and chemical species size distributions of particulate matter during haze pollution in the winter in Beijing［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2015，35（2）：363－370.

［14］ 胡穎，邵龍義，王建英，等.青藏高原氣溶膠單顆粒類型及粒度分布［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2013，32（6）：863－872.HU Ying，SHAO Longyi，WANG Jianying，et al.Types and size distribution of individual particles in the Tibetan Plateau［J］.Acta Petrlolgica Et Mineralogica，2013，32（6）：863－872.

［15］ 齊堃，戴春嶺，馮媛，等.石家莊市PM2.5工業(yè)源成分譜的建立及分析［J］.河北工業(yè)科技，2015，32（1）：78－84.QI Kun，DAI Chunling，F(xiàn)ENG Yuan，et al.Estabishment and analysis of PM2.5industrial source profiles in Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2015，32（1）：78－84.

［16］ 翟紅兵，魏鵬冉，張小林.石家莊市大氣污染現(xiàn)狀及污染特征分析［J］.河北工業(yè)科技，2013，30（4）：301－305.ZHAI Hongbing，WEI Pengran，ZHANG Xiaolin.Air pollution status and characteristics of Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2013，30（4）：301－305.