紫外可見分光光度法測定環境空氣中甲醛含量的不確定度評定

賀林燕，戴春嶺，趙欣蕊

（石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022）

甲醛是十分常見的有毒物質，易溶于水，具有強烈的刺激氣味，極易揮發，高溫環境下揮發速度會加快。然而，由于甲醛具有良好的黏合性、防腐防蟲性，被廣泛地應用在室內裝修材料中，逐漸滲透到了人們的生活中［1］。分析測試結果的質量如何，測量不確定度就是一個衡量尺度。不確定度愈小，分析測試結果與真值愈靠近，其數據質量愈高，因此測量不確定度就是對測量數據質量和水平的定量表征［2－3］，有學者對此進行了研究探討［4－5］。本文依據《空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（GB／T 15516—1995）［6］進行樣品采集及測定，根據《化學分析中不確定度的評估指南》［7］（CNAS－GL06：2006）及《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［8］對樣品采集及分析過程進行了不確定度的評定。

1 實驗部分

1.1 測量方法

采用武漢境輝TH－110－F型采樣器采樣20min，并配制甲醛標準溶液：吸取10mL 質量濃度為100 mg／L的水中甲醛標準物質104115于200mL容量瓶中，配制質量濃度為5mg／L的甲醛標準工作溶液。以此工作溶液配制標準曲線，質量濃度分別為0.00，0.10，0.40，1.00，2.00，3.00，3.50mg／L。采用 標 準曲線法對環境空氣中甲醛含量在VIS－723G紫外可見分光光度計上進行測定。

1.2 數學模型

水樣中甲醛的標準曲線：

樣品濃度：

修正后的數學模型：

1.3 不確定度識別

樣品在測定中的相對不確定度：

式中：urel（采集）為樣品采集過程引入的相對不確定度；urel（分析）為樣品分析過程引入的不確定度；urel（采集Q）為采樣器流量引入的相對不確定度；urel（采集t）為采樣時間定時引入的相對不確定度；urel（采集T）為溫度計測量引入的相對不確定度；urel（采集p）為氣壓計引入的相對不確定度；urel（1）為標準曲線配制過程引入的相對不確定度；urel（2）為工作曲線擬合引入的相對不確定度；urel（3）為樣品重復測定引入的相對不確定度；urel（4）為樣品前處理引入的相對不確定度；urel（5）為儀器測定引入的相對不確定度。

2 結果與討論

2.1 樣品采集過程引入的不確定度urel（采集）

采用武漢天虹TH－110－F 型便攜式大氣采樣器，流量為0.5L／min，采集60min。在樣品采集過程中，可引起不確定度的因素大致有如下4個。

2.1.1 采樣器流量引入的相對不確定度urel（采集Q）

2.1.2 采樣時間定時引入的相對不確定度urel（采集t）

TH－110－F型采樣器在0～3 600s采樣時間內的誤差為0.01s，甲醛采樣時間為60min（3 600s），按矩形分布考慮，0.0%，可忽略。

2.1.3 溫度計測量引入的相對不確定度urel（采集T）

溫度計的大氣誤差為±0.2 ℃，甲醛采樣時溫度為28 ℃，按矩形分布考慮，。可忽略。

2.1.4 氣壓計引入的相對不確定度urel（采集p）

氣壓表準確度≤0.2kPa，按矩形分布考慮，k＝。可忽略。

故樣品采集過程引起的相對不確定度為

2.2 樣品分析引入的相對不確定度urel（分析）

樣品分析過程中可能引入相對不確定度的因素大致有以下5個。

2.2.1 甲醛標準曲線配制引入的相對不確定度urel（1）的分量評定

（1）標準溶液的相對不確定度

由標準物質104115可知其U95%的相對不確定度為3%，k＝2，甲醛標準物質引入的相對不確定度為urel（A）＝3%／2＝1.5%。

（2）標液稀釋過程中體積引入的不確定度

1）標準溶液配制步驟

①將質量濃度為100 mg／L 標準溶液104115稀釋為5 mg／L 工作液，以10 mL 移液管移取10 mL標液，至200mL容量瓶中，超純水定容。

②用5mL吸量管分別吸取0.2，0.8，2.0，4.0，6.0（5.0＋1.0），7.0（5.0＋2.0）mL 質量濃度為5mg／L的工作液，定容至10mL（25mL比色管）。

③用2mL吸量管吸取2mL 的乙酰丙酮至25 mL比色管中，搖勻。

2）標準溶液配制過程中引入不確定度的可能性因素

①200mL容量瓶的不確定度

a）200mL容量瓶的允許誤差Δ＝±0.15mL，假定其為矩形分布，其標準不確定度為u（200）1＝

b）溫度效應引入的不確定度：容量瓶的校準溫度為20℃，稀釋時實驗室的溫度為21 ℃，考慮水的體積膨脹產生的不確定度，根據公式Δ＝（α水－α玻）×V×（Tt－T20），其中α水，α玻分別為水和玻璃的體積膨脹系數，因此200 mL 容量瓶由溫度效應導致的相對體積變化為Δ＝（2.1×10－4－1.5×10－4）×200×（21－20）＝1.2×10－2mL，假定為矩形分布，其標準不確定度為

②10mL移液管的不確定度

允許誤差Δ＝±0.020mL，其標準不確定度為溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，10mL移液管的標準不確定度：u（10）＝0.012mL。

③5mL吸量管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.025 mL，其標準不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，5 mL 吸量管的標準不確定度為u（5）＝0.014mL。

④2mL吸量管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.012 mL，其標準不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以 上 因 素，2 mL 吸 量 管 的 標 準 不 確 定 度u（2）＝0.007mL。

⑤25mL比色管的不確定度

同理，允許誤差Δ＝±0.25mL，其標準不確定度為，溫度引入的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。綜合以上因素，25 mL 比色管的標準不確定度u（25）＝0.144mL。

3）標準溶液配制過程中每個步驟所產生的不確定度

①用10mL移液管取10mL標液，并定容至200 mL容量瓶，此稀釋過程中產生的相對標準不確定度為

②用5mL 吸量管取不同體積的工作液，并定容至10mL，此稀釋過程中產生的相對標準不確定度為

③用2mL吸量管移取2mL 乙酰丙酮引入的相 對 標 準 不 確 定 度 為0.86%，故標液稀釋過程中引入的相對不確定度

2.2.2 工作曲線擬合引起的相對不確定度urel（2）分量評定

取25mL 比色管，分別加入5.0mg／L 甲醛標準使用液0.2，0.8，2.0，4.0，6.0，7.0mL，用超純水定容至10 mL，再加入2 mL 乙酰丙酮，沸水浴3 min后冷卻。用1cm 比色皿413.0nm 比色，以甲醛溶液濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并據此計算出不同濃度的吸光度值，結果見表1。

甲醛的標準曲線方程為

回歸曲線的標準偏差：

式中，yij為儀器的吸光度；yL為代入回歸曲線的吸光度計算值；i為校準曲線的濃度點數目，i＝6；j為每個曲線點的重復次數，j＝3；（ij－2）為自由度v1，v1＝ij－2＝16。

表1 回歸曲線的吸光度計算Tab.1 Regression curve of absorbance

未知樣品工作曲線的相對不確定度：

式中：p為樣品平行測定次數；ij為標準溶液測定次數；x為樣品質量濃度的平均值，mg／L為標準溶液質量濃度的平均值，mg／L；b為標準曲線的斜率。

2.2.3 樣品重復測定引起的相對不確定度urel（3）分量評定

對采集的未知樣品進行10次重復測量，本研究中采用甲醛標準物質204522 進行重復測定，標準值為（0.715±0.041）mg／L。測量數據見表2。

重復測定相對標準不確定度：

其中s＝0.006 3mg／L，＝0.702mg／L，自由度v2＝n－1＝9。

表2 樣品重復測定結果Tab.2 Sample repeated determination results

2.2.4 樣品前處理引起的相對不確定度urel（4）的分量評定

同理，允許誤差Δ＝±0.15 mL，250 mL 容量瓶的標準不確定度為溫度引起的不確定度相對于其他因素來說太小，可以忽略。

綜合以上因素，故250 mL 容量瓶的不確定度為u（250）＝0.087mL。

1）樣品前處理步驟

①用10 mL 移液管移取10 mL 標準物質204522至250mL容量瓶中，純水定容，搖勻；

②以10mL 移液管移取10mL 溶液至25mL比色管中；

③以2mL吸量管移取2mL 的乙酰丙酮至比色管中，搖勻。

2）樣品前處理過程中引入的不確定度

①10mL移液管的標準不確定度為u（10）＝0.012 mL，250 mL容量瓶的不確定度為0.087 mL，故

②10mL移液管的標準不確定度為u（10）＝0.012mL，相對不確定度為0.12%。

③2mL吸量管的標準不確定度為u（2）＝0.007 mL，相對不確定度為0.35%。

故樣品前處理引起的相對不確定度為

2.2.5 測量儀器引起的相對標準不確定度urel（5）分量評定

紫外可見分光光度計透射比示值誤差為0.7%，按照均勻分布計算，故測量儀器引起的相對標準不確定度為

由于各不確定度分量相互獨立，則分析過程引入的相對不確定度為

2.3 不確定度合成與結果表示

綜合以上分析結果，合成不確定度為

取包含因子k＝2，則擴展不確定度為0.13mg／L，故測定結果為（0.70±0.13）mg／L。

3 結 論

1）在甲醛的樣品采集過程中，由采樣時間定時引入、溫度計測量和氣壓計引入的相對不確定度是可以忽略的，主要影響因素為采樣器流量。

2）甲醛的采集及分析過程引入的相對不確定度分別為2.87%，8.63%，樣品分析過程是主要因素。

3）分析過程中標準曲線配制引入了較大的不確定度，其相對不確定度達8.28%，這是由于使用5 mL吸量管移取較小體積溶液所致。

／References：

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［3］ 王亞芝，史佩紅，王曉輝.水中COD測量不確定度的評定［J］.河北工業科技，2004，21（3）：9－11.WANG Yazhi，SHI Peihong，WANG Xiaohui.Evaluating the uncertainty determination of chemical oxygen detection in water sample by titration［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2004，21（3）：9－11.

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［5］ 楊麗麗，姜建彪，李曉麗，等.頂空－氣相色譜法測定水中5種揮發性鹵代烴不確定度評定［J］.河北工業科技，2015，32（2）：183－188.YANG Lili，JIANG Jianbiao，LI Xiaoli，et al.Measurement uncertainty evaluation for determination of five volatile halogenated organic compounds in water by headspace－gas chromatography［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2015，32（2）：183－188.

［6］ GB／T 15516—1995，空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法［S］.GB／T 15516—1995，Air Quality－Determination of Formaldehyde－Acetylacetone Spectrophotometric Method［S］.

［7］ CNAS－GL06：2006，化學分析中不確定度的評估指南［S］.CNAS－GL06：2006，Guidance on Evaluation the Uncertainty in Chemical Analysis［S］.

［8］ JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示［S］.JJF 1059.1—2012，Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement［S］.