聚二甲基硅氧烷中空膜在鉆井液輕烴氣體分離中的應(yīng)用

周道偉，姚金志，吳 剛，鐘亦興，沙 勇＊

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005；2.中石化勝利石油工程有限公司地質(zhì)錄井公司，山東 東營257064）

隨鉆氣體檢測技術(shù)具有重要的研究意義，可解決目前油氣勘探行業(yè)存在的及時性、連續(xù)性和定量化三大問題，實現(xiàn)地層油氣的實時、連續(xù)以及定量化檢測目標(biāo)，是未來油氣勘探行業(yè)發(fā)展的主要方向［1－2］.井底隨鉆氣體檢測技術(shù)的應(yīng)用，一方面可及時定量掌握鉆井過程中地層的輕烴含量，為鉆井施工決策提供幫助，提高鉆井效率；另一方面有助于及早發(fā)現(xiàn)井涌、井噴等異常情況，實現(xiàn)安全鉆井.該技術(shù)的實現(xiàn)將意味著能源勘探的新突破，將對石油勘探行業(yè)產(chǎn)生深遠的影響.國外的井底隨鉆氣體檢測技術(shù)已進行深入研究，并取得重大進展［3－10］，但目前國內(nèi)對此技術(shù)的研究則十分匱乏.

近年來，膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，在氣體分離、液－液分離、液－固分離等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［11］.將膜分離技術(shù)與隨鉆氣體檢測技術(shù)結(jié)合，即采用膜技術(shù)分離鉆井液中輕烴氣體，并通過分析儀器進行檢測得到輕烴體積分數(shù)，將檢測的輕烴體積分數(shù)與鉆井液中真實的輕烴體積分數(shù)進行關(guān)聯(lián)對應(yīng)，可實現(xiàn)鉆井液中輕烴體積分數(shù)的定量檢測，該方法可為井下隨鉆氣體檢測技術(shù)的實現(xiàn)提供有效的借鑒［12－15］.

本文主要研究了鉆井液輕烴膜分離脫氣技術(shù)，包括分離膜的制備、膜分離探頭的研制；通過建立實驗裝置，對制得分離膜的分離性能進行測試，得到分離膜兩側(cè)各輕烴組分的體積分數(shù)關(guān)聯(lián)關(guān)系；本文制備的分離膜可結(jié)合配套膜分離探頭使用，可進一步在鉆井現(xiàn)場環(huán)境中進行測試，并推廣應(yīng)用.

1 實驗裝置與方法

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫和正庚烷均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）購于上海樹脂廠.本文所述輕烴氣體為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷氣體，均購于福州新航工業(yè)氣體有限公司，純度≥99.9%.氮氣為普氮，購于廈門空分特實業(yè)有限公司.潤滑油（金富力加強型）購于雪佛龍（天津）潤滑油有限公司，用于模擬油基鉆井液；水基鉆井液主要配方為2 500mL水、100 g膨潤土（含6.25g Na2CO3）、20g濾失劑 WFL－1、12.5 g水解聚丙烯腈銨鹽（NH4－HPAN）.

氣相色譜儀（GC9560，上海華愛色譜儀器有限公司），自動進樣閥（配套氣相色譜儀，廈門精科捷智能設(shè)備有限公司），質(zhì)量流量控制器（D－600CD，東莞德欣電子科技有限公司），集熱式恒溫磁力攪拌器（DF－101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），中空纖維紡絲機（天津市津東萬興機械修造廠），膜分離探頭（自制），微機控制電子式萬能試驗機（WDW－1E，濟南時代試金試驗機有限公司）.

1.2 PDMS中空膜的制備方法

將PDMS、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比1∶0.1∶0.01溶于正庚烷中，配制成一定濃度的鑄膜液，置于50℃恒溫水浴攪拌3h；所得鑄膜液靜置脫泡，通過中空纖維紡絲機紡絲制膜，制得內(nèi)、外徑分別為 0.5 和 0.8mm，抗拉強度為 9.22MPa的PDMS中空膜.

1.3 實驗方法

制得PDMS膜需配套膜組件進行實驗測試，參考專利設(shè)計試制用于檢測的膜組件樣機［16－17］，即鉆井液輕烴膜分離探頭，主體為316不銹鋼材質(zhì)，其示意圖及實物圖如圖1所示.

PDMS中空纖維膜的分離性能實驗裝置如圖2所示.氮氣作為載氣經(jīng)減壓閥和質(zhì)量流量控制器從膜分離探頭的載氣入口進入，經(jīng)過以螺旋結(jié)構(gòu)纏繞的PDMS中空膜后再由載氣出口流出.裝有模擬鉆井液（水或潤滑油、水基鉆井液）的密閉容器置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，待模擬鉆井液的溫度達到設(shè)定溫度后，將PDMS膜分離探頭安裝于密閉容器，保持分離膜浸沒模擬鉆井液中，向密閉容器中通入已知體積的輕烴氣體，使其充分溶解于模擬鉆井液中一段時間后，將PDMS膜分離探頭的載氣出口與氣相色譜的自動進樣閥相連，此時經(jīng)PDMS膜分離后的輕烴氣體則通過自動進樣閥進入氣相色譜進行連續(xù)采樣分析，得到對應(yīng)輕烴氣體體積分數(shù)的色譜峰面積信號值.

輕烴氣體體積分數(shù)采用氣相色譜的氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）進行檢測分析，色譜柱為Al2O3毛細管柱（30m），氣化溫度和檢測溫度分別為100和250℃，柱爐溫度為100℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用氣相色譜儀檢測輕烴體積分數(shù)，需對各輕烴組分進行定量標(biāo)定.本文利用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用外標(biāo)法將不同的輕烴體積分數(shù)值與氣相色譜檢測得的峰面積對應(yīng)標(biāo)定，并對實驗數(shù)據(jù)擬合處理得到輕烴氣體線性標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，具體方程見表1.

2.2 分離膜兩側(cè)輕烴氣體體積分數(shù)關(guān)聯(lián)

圖2 膜兩側(cè)輕烴體積分數(shù)關(guān)聯(lián)實驗裝置示意圖Fig.2 Experimental equipment diagram for light hydrocarbon content relationship in two－sides of membrane

由于各輕烴組分在不同介質(zhì)中具有不同的溶解度，若介質(zhì)中輕烴組分的量高于其飽和溶解度，則有游離氣體產(chǎn)生，會導(dǎo)致實驗條件波動，無法精確測試PDMS膜分離性能，因此，本文僅考察模擬鉆井液中輕烴組分的量低于飽和溶解度，設(shè)定質(zhì)量流量控制器的載氣流量為15mL／min.

表1 輕烴組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Tab.1 Standard curve equation of light hydrocarbon components

在常壓下分別向80℃的純水、100℃的潤滑油和80℃的水基鉆井液中注入不同量的各輕烴氣體得到膜外側(cè)模擬鉆井液中氣體組分的體積分數(shù)，通過氣相色譜儀檢測分析得透過PDMS膜的膜內(nèi)側(cè)載氣中輕烴組分的體積分數(shù)，并對膜兩側(cè)各輕烴的體積分數(shù)進行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果分別如圖3（a）、（b）、（c）所示.

在不同模擬鉆井液實驗中，由于PDMS膜對各輕烴組分的透過能力不同，不同模擬鉆井液對各輕烴組分的溶解性能不同，從而導(dǎo)致膜內(nèi)側(cè)載氣中輕烴組分的體積分數(shù)存在差異；在性質(zhì)相似的模擬鉆井液實驗中，PDMS膜對輕烴組分具有選擇性分離的能力，也使得膜內(nèi)側(cè)載氣中各輕烴組分的體積分數(shù)存在差異.由圖3（a）、（b）、（c）可知，PDMS膜在不同介質(zhì)中對各輕烴組分均有穩(wěn)定的透過性能，在相同溫度下分別采用水和水基鉆井液實驗測得PDMS膜對各輕烴組分的分離透過性能結(jié)果相似（如圖3（a）、（c）所示），輕烴透過的難易順序均為：丙烷＞異丁烷＞正丁烷＞甲烷＞乙烷，為方便實驗，故可采用水代替水基鉆井液考察PDMS膜對鉆井液中輕烴組分的透過性能，而油基鉆井液可用潤滑油代替進行實驗.實驗表明PDMS膜分離不同輕烴通入量的鉆井液得到膜內(nèi)側(cè)輕烴體積分數(shù)的變化趨勢相同，即膜外側(cè)模擬鉆井液中輕烴組分的體積分數(shù)與膜內(nèi)側(cè)載氣中輕烴組分的體積分數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并得到各輕烴組分對應(yīng)的線性擬合方程.因此，使用本文所述PDMS膜對鉆井液中輕烴組分的體積分數(shù)進行關(guān)聯(lián)測試，可利用實驗測得各輕烴組分的體積分數(shù)線性擬合方程，根據(jù)色譜檢測所得載氣中輕烴組分的體積分數(shù)計算得到鉆井液中輕烴組分的真實含量，從而解決隨鉆氣體檢測技術(shù)中定量化的問題.

圖3 膜兩側(cè)各輕烴組分的體積分數(shù)關(guān)聯(lián)圖Fig.3 Relationship of light hydrocarbon concentration between two－sides of membrane

2.3 PDMS中空纖維膜對丙烷體積分數(shù)變化的響應(yīng)時間

由2.2節(jié)可知，在80℃的水和水基鉆井液中，丙烷的透過量最大.本節(jié)通過考察PDMS中空膜對丙烷體積分數(shù)變化的響應(yīng)情況，掌握PDMS膜對輕烴體積分數(shù)變化的響應(yīng)時間，亦可通過考察PDMS膜對丙烷的脫氣能力，了解其對輕烴氣體的脫氣性能.

向鉆井液中加入一個輕烴的脈沖量，檢測PDMS膜對輕烴體積分數(shù)變化的響應(yīng)時間.在實驗溫度為100℃，膜分離探頭載氣流量20mL／min條件下，突然向含有一定量丙烷的潤滑油中注入丙烷，觀察色譜峰信號的變化，記錄下從改變丙烷體積分數(shù)到色譜信號發(fā)生變化的時間t，通過時間t計算PDMS膜對丙烷體積分數(shù)變化的響應(yīng)時間.PDMS膜對丙烷體積分數(shù)變化的氣相色譜響應(yīng)譜圖如圖4所示.設(shè)定自動進樣閥采樣周期為0.3min，色譜計時采樣3次后停止采樣，檢測丙烷的色譜保留時間為1.91min，3次采樣測得色譜峰信號值相近表明PDMS膜脫氣已穩(wěn)定.此時，向潤滑油中再次注入丙烷組分時開始采樣，氣相色譜儀的第1次采樣保留時間為3.64min；第2次采樣保留時間為3.92min；第3次采樣保留時間為4.22 min……，發(fā)現(xiàn)色譜保留時間為5.13min的信號開始增大，表明PDMS膜響應(yīng)潤滑油中丙烷體積分數(shù)的變化，從采樣至色譜檢測到丙烷體積分數(shù)變化的信號值所經(jīng)歷時間為t＝5.13min.

根據(jù)公式t＝t管線耗時＋t色譜保留時間＋t響應(yīng)時間計算，式中：t色譜保留時間＝3.64min；t管線耗時＝V管線體積／Q載氣流量＝（πD2L／4）／Q載氣流量＝ （3.14×0.22×493／4）／20＝0.774min，則t響應(yīng)時間＝43.2s.相較于傳統(tǒng)錄井方法中以分鐘甚至10min為單位的響應(yīng)時間，PDMS膜對丙烷體積分數(shù)的變化響應(yīng)較快，響應(yīng)時間僅為43.2s.因此，使用PDMS膜分離檢測鉆井液中輕烴組分可解決隨鉆氣體檢測技術(shù)中的及時性問題，采用膜探頭對分離出的輕烴進行實時檢測可解決隨鉆氣體檢測技術(shù)中的連續(xù)性問題.

2.4 PDMS中空膜對丙烷氣體的脫氣能力

將PDMS膜探頭置于集氣瓶中，向集氣瓶中通入足量99.9%的丙烷氣體，設(shè)定膜分離探頭載氣流量為20mL／min，將透過PDMS膜的丙烷氣體取樣進行色譜分析，其丙烷色譜峰面積A 為4 809 734.6μV·s.根據(jù)公式（1）～（3）計算得到PDMS膜的最大脫氣能力.

式中：V為丙烷氣體的脫出量；φ為載氣中丙烷的體積分數(shù)，根據(jù)表1中標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算得0.125；Q載氣流量為載氣的流量，20mL／min；S為PDMS膜的膜面積；d為PDMS膜安裝后拉伸的外徑，0.7mm；D為膜分離探頭的直徑，13mm；n為膜探頭的凹槽圈數(shù)，安裝PDMS膜后有效圈數(shù)約為40×2／3；η為PDMS膜的脫氣能力.

計算得PDMS膜的最大脫氣能力達到1 041.67 mL／（min·m2）.因此，使用該分離膜可及時有效分離鉆井液中輕烴組分，滿足后續(xù)檢測要求.

3 結(jié) 論

本文利用制備的PDMS中空膜，研究了PDMS中空膜在不同類型（模擬）鉆井液中對輕烴組分的分離透過性能.通過分離膜兩側(cè)體積分數(shù)關(guān)聯(lián)實驗，獲取了各輕烴組分在PDMS膜兩側(cè)輕烴真實體積分數(shù)與檢測體積分數(shù)的關(guān)聯(lián)，即鉆井液中輕烴的真實體積分數(shù)與載氣中輕烴的檢測體積分數(shù)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，結(jié)果表明其呈良好的線性關(guān)系；PDMS中空膜對鉆井液中輕烴氣體體積分數(shù)的變化響應(yīng)較快，對丙烷體積分數(shù)變化的響應(yīng)時間僅為43.2s，對丙烷的最大脫氣能力可達1 041.67mL／（min·m2），結(jié)果可為復(fù)雜溶液介質(zhì)中溶解氣含量的檢測提供一種新的借鑒方法和思路.

圖4 PDMS膜對丙烷體積分數(shù)變化的響應(yīng)譜圖Fig.4 Responding time of PDMS membrane to change of propane concentration

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