多釩氧簇化學研究進展

李季坤　胡長文

(1北京理工大學化學學院，原子分子簇教育部重點實驗室，北京100081)

(2泰山學院化學化工學院，泰安271021)

多釩氧簇化學研究進展

李季坤1,2胡長文＊,1

(1北京理工大學化學學院，原子分子簇教育部重點實驗室，北京100081)

(2泰山學院化學化工學院，泰安271021)

多釩氧簇由于具有組成、結構和尺寸易于調控、氧化還原性以及低腐蝕性等優點，在光電、磁性、催化以及醫藥等領域具有廣闊的應用前景，已成為多酸化學領域的研究熱點之一。本文結合近年來國內外及本課題組關于多釩氧簇化學的研究，綜述了多釩氧簇的合成、結構及性能研究進展，并對未來發展趨勢進行了展望。

多釩氧簇；有機官能化；雜化；性質；應用

0　引言

多金屬氧簇(polyoxometalates，簡寫為POMs)化學作為無機化學中一個重要研究領域，至今已有200年的歷史，其研究對象是含有Mo、W、V、Nb、Ta等過渡元素的金屬-氧簇合物(metal-oxygen clusters)[1-3]。作為多金屬氧簇的一個重要分支，多釩氧簇(polyoxovanadates，簡寫為POVs)因其多樣的結構以及在催化、磁性、光電和醫藥等領域潛在的應用前景成為POMs化學的研究熱點之一[4-6]。POVs系列簇合物可分為兩大類，即同多釩氧簇和雜多釩氧簇。同多釩氧簇骨架結構通常僅由V和O原子構成。而雜多釩氧簇是把雜原子引入到POVs骨架中，自第一例[MV13O38]7-(M=Mn，Ni)的結構被確定以來，已有大量的雜多釩氧簇化合物被相繼報道，從而大大拓展了傳統POVs的應用范圍[7]。雜多釩氧簇相關內容請參考Hayashi[8]關于雜多和缺位多釩氧簇以及本課題組關于取代釩氧簇研究進展的綜述文獻[9]，本文對此部分僅做簡要介紹，重點綜述近年來同多釩氧簇的研究進展。

POVs的結構多樣性主要歸因于以下兩點：(i)V原子具有多變的配位構型，包括VO4四面體、VO5四方錐、VO6八面體等，它們可以單獨也可以混合存在于POVs結構中。(ii)V元素主要存在3種氧化態(VⅢ、VⅣ、VⅤ)，它們同樣可以不同比例混合存在于POVs骨架結構中。POVs合成過程中比較重要的影響因素包括起始原料釩源、有機配體的選擇、反應液的pH值及反應溫度等。本文從合成方法、結構特征以及功能特性方面綜述了近年來多釩氧簇化學研究進展，并對其未來的發展趨勢進行了展望。

1　同多釩氧簇

同多釩氧簇種類繁多，本部分主要從三大體系分別予以討論：(1)抗衡離子型多釩氧簇；(2)有機官能化多釩氧簇；(3)金屬有機單元修飾多釩氧簇。上述3個體系中具有確定結構的同多釩氧簇按照釩核的數目以及抗衡離子和有機配體的類型分別歸納于表1～3。

表1　抗衡離子型多釩氧簇Table 1POVs clusters of counterion-type

續表1

表2　有機官能化多釩氧簇化合物Table 2Organic-functionalized POVs clusters

續表2

續表2

表3　金屬-有機單元修飾的多釩氧簇Table 3Mtal-organic unit modified POVs clusters

續表3

1.1抗衡離子型多釩氧簇[10-46]

同多釩酸根陰離子的種類很多，迄今，最高核同多釩氧簇已達到{V34}核[32]。然而，由于大多釩氧簇陰離子的端O或橋O具有較好的配位能力，當抗衡陽離子為金屬或金屬-有機單元時很容易與釩氧簇配位，直接修飾在同多釩酸根陰離子上，只有金屬或金屬-有機單元的配位點被溶劑分子或配位能力很強的螯合類含氮配體完全占據，將金屬離子包裹起來，才能使釩酸根陰離子成為孤立的抗衡離子型多釩氧簇。此類化合物一般采用常規方法在水溶液或有機溶劑中合成，典型的化合物列于表1。

1.1.1簡單抗衡陽離子型多釩氧簇

簡單抗衡離子型多釩氧簇是指抗衡陽離子為堿金屬、過渡金屬、銨(有機胺)等離子的POVs。此類型多釩氧簇的共同特點是抗衡陽離子的剩余配位點都被溶劑分子占據,無法進一步與多釩氧簇配位。目前，最高核的同多釩氧簇K10[VⅣ16VⅤ18O82]·20H2O[32]就屬于這一類型。此類釩氧簇根據合成所需釩源的不同可以在水溶液或有機溶劑中合成，在水溶液中選用溶解度比較好的釩源，例如NH4VO3[10,19-20,28,31]、NaVO4[12]、NaVO3[21]、KVO3[13,18,32]、V2O5[14-16]、VOSO4[17,27,30]、CsVO3[25]以及(NH4)3[VS4][25]等，相應的釩氧簇都是通過調控水溶液的pH值合成得到。{V19}核釩氧簇(NH4)8[H9V19O50]·11H2O也可以用作水溶液中合成釩氧簇[NEt4]5[H2V18O44(N3)][29]、[NEt4]6[HV22O54(ClO4)][29]的釩源。而有機溶劑中溶解度較好的[(n-C4H9)4N]3[V10O28H3]、VO2(acac)和[Net4]2[VOCl4]等可以作為起始釩源在有機溶劑中合成種類繁多的多釩氧簇，例如[(n-C4H9)4N]3[V13O34][23]、[Et4N]5[V14O36Cl][24]、[NEt4]5[V15O36]·1.28MeCN[26]等。

1.1.2金屬配合物抗衡陽離子型多釩氧簇

金屬配合物抗衡陽離子型多釩氧簇是指抗衡陽離子為具有較強配位能力的有機配體修飾的金屬離子的POVs。在此分別以簇狀的[V4O12]4-[33,35]、[V10O28]6-[36-38]、[V15O36]5-[37,39-40]為例介紹一下該類型的POVs。

[V4O12]4-簇的表面有具有較強配位能力的8個端O，而當金屬離子與一些含N及含O的螯合類配體,如1,10-phen(phenanthroline)、bipy(bipyridine)、dpa (2，2′-dipyridylamine)、en(ethylenediamine)、ox(oxalate)等配位后就能阻斷與釩氧簇陰離子的配位，成為孤立的金屬配合物抗衡陽離子。我們2003年合成的[Ni(phen)3]2[V4O12]·17.5H2O[34]就是基于[V4O12]4-簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇的一個典型例子。在此化合物結構中，每個Ni2+分別與3個1，10-phen配體配位形成[Ni(phen)3]2+金屬-有機陽離子，因此Ni2+的6個配位點均被phen配體的N原子占據，阻斷了其與[V4O12]4-簇的配位，使其僅作為抗衡陽離子起到平衡電荷的作用。而相鄰的[V4O12]4-陰離子簇通過與晶格H2O形成H鍵拓展成穩定的3D超分子網絡結構。此類型化合物有[{Co(phen)2}2V4O12]、[Zn (2,2′-bipy)3]2V4O12·11H2O[41]、[{Co(3,3′-bipy)2}2V4O12][42]、[H2pn][Mn2(ox)(V4O12)][43]、[Ni(Hdpa)2V4O12][44]、[Mn(Hen)2V4O12][45]、以及[Cu3(trz2)V4O12][46]等。

2006年，遼寧師范大學由萬勝課題組報道了一例含有[Co4O4]立方烷簇的[Co4O4(dpaH)4(CH3COO)2]2+為抗衡陽離子，游離的[V4O12]4-為抗衡陰離子的化合物[Co4O4(dpaH)4(CH3COO)2]2V4O12·5H2O[35]。2，2′-二吡啶胺與Co2+螯合配位，乙酸根橋連了2個Co2+離子，而晶體學獨立的4個Co2+通過O原子連接成具有立方烷結構的[Co4O4]四核簇。這是首例將[Co4O4]立方烷簇與釩氧簇結合的例子，這為具有新穎結構的多釩氧簇材料的合成開辟了新的方向。

基于{V10}簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇合物的陰離子一般為緊密堆積型的[V10O28]6-。2002年，東北師范大學王恩波課題組通過水熱法合成了一例[Ni(phen)3]2+為抗衡陽離子的多釩氧簇化合物[Ni(phen)3]2[V10O26][37]，而[VⅣ2VⅤ8O26]4-是1個球狀中空型混價的同多釩酸根陰離子，一般具有籠狀的陰離子內部都會填充一些體積相對較小的陰離子如Cl-、CO32-、ClO4-以及中性的分子如H2O等，而中空型的籠狀同多釩氧簇還是較為少見。

基于{V15}簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇合物大都含有緊密堆積型的[V15O36Cl]5-抗衡陰離子，其中的Cl-填充到陰離子簇的內部對籠形釩氧簇的組裝起到導向性作用。而東北師范大學彭軍課題組于2007年合成了一例同時含有[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇的化合物[Ni(phen)3]2{[V15O36(Cl)]0.5[V17O40(Cl)]0.5}·H2O[39]。該化合物由2個[Ni(phen)3]2+金屬-有機陽離子和2個半占有的[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇組成。多釩酸根的平均聚合度為[V16O38(Cl)]4-。這是首例關于[V17O40(Cl)]的報道，而也是同一化合物中同時含有[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇的首例報道。

1.2有機官能化釩氧簇

有機配體官能化大大促進了多釩氧簇的發展。與多鉬和多鎢氧簇有機官能化的大量研究相比，POVs在這一領域的研究要少很多。有機官能化POVs把金屬-氧簇的獨特性能與具有高活性官能團的有機配體結合起來擴展了POVs的應用范圍。POVs與有機配體通過共價鍵結合能增加其在有機溶劑中的溶解度、調控氧化還原性能、提高其穩定性，拓展其在催化、磁性、光電等功能材料方面的應用。本部分主要介紹烷氧基、有機羧酸、有機砷酸、有機膦酸、含N配體有機官能化的POVs，典型的例子列于表2。

1.2.1含氧配體有機官能化多釩氧簇

含氧有機配體主要包括醇、酚、有機羧酸、有機砷酸、有機膦酸等。研究結果表明，此類化合物大部分都是在非水溶劑中合成的且對溫度比較敏感，化合物中V原子的價態多變，許多化合物中出現混合價態。合成條件不同，V的聚合度也不同，常形成“籠”、“環”、“餅”等簇狀結構，也會生成更高維度的鏈或層狀結構。早期烷氧基和有機砷酸官能化的POVs請參考1995年Khan和Zubieta的綜述[47]，而關于有機磷酸和有機羧酸官能化的POVs請參考Zubieta和Dolbecq的文獻[47-48]，本文僅介紹近10年來此類化合物的研究進展。

圖1　甲氧基化Lindqvist型多釩氧簇結構Fig.1　Methoxo-substituted Lindqvist POVs

1.2.1.1醇/酚配體有機官能化多釩氧簇

烷氧基-POVs是有機官能化多釩氧簇中最大的一個分支。烷氧基-POVs的化學性能介于金屬氧化物和金屬烷氧化物之間。通過改變POVs中烷氧基團的數目以及VⅣ/VⅤ的比例可以實現對金屬-氧簇性能和組成的調控，而這對于其在催化化學中的應用是非常重要的。而烷氧基配體可以分為單齒和多齒配體兩大類。合成烷氧基-POVs的釩源可以是氧化釩、釩酸鹽、有較大抗衡陽離子的多釩氧簇以及釩酸酯類化合物VO(OR)3等。

單齒烷氧基配體取代Lindqvist型多釩氧簇[V6O19]8-的橋O是補償負電荷及穩定多陰離子簇的有效途徑。利用這種策略可以合成因V5+較小的離子半徑以及簇合物表面的高電荷而導致的水溶液中不能穩定存在的Lindqvist型[V6O19]8-釩氧簇。甲氧基和乙氧基由于其較小的位阻和較強的配位能力而成為取代[V6O19]8-的橋O的優選配體。如圖1所示,到目前為止,[VⅤ6O13(OMe)6]2-[49-50],[VV6O12(OMe)7]-[51], [VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]2-[50,52]，[VⅣ3VⅤ3O8(OMe)11][53]和[VⅣ2VⅤ4 O8(OMe)11]+[53]，[VⅣ4VⅤ2O7(OEt)12][54]和一系列的[V6O7(OMe)12](R=-CH3，-C2H5)[56]已經被合成并確定了結構。值得一提的是，[V6O7(OMe)12]中VⅣ/VⅤ的比例可以在合成過程中通過加入氧化劑或還原劑實現調控。Hartl和Daniel′s合成了一些含有金屬抗衡陽離子以及中性多釩氧簇的化合物[VⅣ(4-n)VⅤ(2+n)O7(OR)12]n+[SbCl6]n(R=-CH3，n=0，1；R=-C2H5，n=0，1，2)[55-56]，[V6O8(OCH3)11][SbCl6]，[VⅣ4VⅤ2O7(OR)12](R=-CH3，-C2H5)[53]。

單齒烷氧基配體取代的Lindqvist型釩氧簇[V6O19]n-的抗衡陽離子一般為質子化的有機胺或者堿金屬離子。2002年，德國的Krebs課題組合成了第一例金屬-有機化合物為抗衡陽離子的雙支撐型POVs化合物[{VO(bmimpm)(acac)2}{V6O13(OMe)6}][49](bmimpm=bis(1-methylimidazol-2-yl)-4-Me-thoxyphen-1-ylmethanol)，化合物中[V6O13(OMe)6]2-與[VO]2+的化合物通過配位鍵連接。2012年合成的八甲氧基取代的[Co(NCS)L]2[VⅤ4VⅣ2O11(Me3O)8][52](L=1-hydroxymethyl-3，5-dimethylpyrazole)是第一例過渡金屬-有機化合物為抗衡陽離子且僅通過陰陽離子靜電作用結合的Lindqvist型釩氧簇。

2015年我們合成了4個新型的貴金屬Pd配合物為抗衡陽離子的Lindqvist型甲氧基化多釩氧簇化合物[50][Pd(dpa)(acac)]2[V6O13(OMe)6](a)，[Pd(dpa) (acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8](b)，[Pd(dpa)(acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]·H2O(c)，和[Pd(DMAP)2(acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]·H2O(d)(DMAP=4-dimethylaminopyridine；acac =acetylacetone anion)，如圖2所示，并研究了其催化性能。在所有化合物中釩氧簇陰離子僅通過靜電作用與Pd配合物連接。

值得一提的是，我們可以通過控制反應條件，實現釩氧簇的調控合成，例如，通過調控三乙胺的用量我們可以分別得到六和八甲氧基取代的釩氧簇，而通過調控結晶溫度，我們可以制備由甲氧基取代位置不同而導致的同分異構的釩氧簇陰離子α-[V6O11(OMe)8]2-和β-[V6O11(OMe)8]2-。而β-[V6O11(OMe)8]2-是一例前所未有的Lindqvist型多釩氧簇陰離子，如圖3所示。

圖2　鈀配合物抗衡陽離子型Lindqvist甲氧基化多釩氧簇合物的控制合成[50]Fig.2　Controlling synthesis of Pd-complex combined methoxo-substituted Lindqvist POVs

酚羥基官能化的Lindqvist型POVs比較少見，典型的例子是2008年西班牙Luneau課題組合成的一系列有機/無機胺為抗衡陽離子的杯四芳烴官能化的POVs化合物(cat)[VⅢVⅣ5O6(OCH3)8(calix) (CH3OH)](cat=Et4N，NH4，PyH，Et3NH)[71]，其Lindqvist型釩氧簇陰離子中12個橋O中有8個被μ2-OCH3取代，有4個被calix配體的4個酚羥基O取代。其中三價VⅢ原子的端氧來自于甲醇，而脫質子的杯芳烴對其起到了保護作用。這是第一例含有VⅢ/VⅣ混合價態的Lindqvist型釩氧簇化合物。

圖3　化合物b和c中的同分異構POVs陰離子簇Fig.3　Isomeric POVs anion clusters in b and c

多元醇官能化的Lindqvist型POVs以(HOCH2)3CR(R=CH3，C2H5,CH2OH)類型的配體為代表。如圖4所示，此類配體可以取代POVs簇上的6個[58-59,63-67]、9個[60-61]或12個橋氧[62]與V以三角形的方式配位。自1990年Zubieta課題組利用三醇類配體與[(n-C4H9)4N][H3V10O28]反應合成第一例多元醇官能化的POVs[(n-C4H9)4N]2[V6O13{(O-CH2)3CR}2](R=NO2,CH2OH, CH3)以來[58]，該課題組以及Müller，Crans課題組大大擴展了這一領域的研究，合成了一系列此類型的POVs化合物，詳見表2。而采用的合成策略主要包括以下三類：(1)在相同的起始反應物[(n-C4H9)4N]2[VⅤ6O13{(OCH2)3CCH3}2]的反應體系中加入還原劑1，2-二苯肼，甲基苯肼，HBF4·O(C2H5)2，生成有混合價態或者全還原價態釩的[VⅤ6-nVⅣnO13-n(OH)n{(OCH2)3CCH3}2]2-(n=2，4，6)[59]。(2)用釩的氧化物為起始原料，在礦化劑及水熱反應條件下可以得到9個橋氧被取代的[V6O7(OH)3{(OCH2)3CCH3}3]n-(n=1，2)[60-61]和12個橋氧完全被取代的[V6O7{(OCH2)3CC2H5}4]2-[60]。(3)μ3-F或Cl取代{V6O19}的中心O或端O基團而合成有趣的[V6O7F(OH)3{(OCH2)3CCH3}3]-[61]或[V6Cl6O{(OCH2)3CC2H5}4]2-釩氧簇[62]。

對Lindqvist型釩氧簇的后修飾也是合成新型官能化多釩氧簇的有效途徑。美國的Hill課題組利用三醇類烷氧配體取代的[V6O13{(OCH2)3C (NHCH2C6H4-4-CO2)}2]4-與Tb(Ⅱ)反應得到一個有3D網狀結構的化合物Tb[V6O13{(OCH2)3C(NH2CH2C6H4-4-CO2)}{(OCH2)3C-(NHCH2-C6H4-4-CO2)}2]，并研究了其在以O2為氧化劑的硫醇氧化生成二硫化物反應中的催化特性[65]。

2011年，清華大學魏永革課題組利用(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]與酸酐發生酯化反應得到一系列兩頭有長鏈烷烴的POVs[67]，如圖5所示。同一課題組于2012年利用六核釩氧簇與具有長鏈的脂肪酸經酯化反應得到有機-無機雜化的多釩氧簇[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)16CH3}2]2-。當H質子取代抗衡陽離子TBA后，該化合物能發射藍色熒光，這是首次在POMs化合物中發現由抗衡離子決定的發射熒光現象[64]。

1.2.1.2有機酸配體官能化多釩氧簇

參與POVs官能化的有機酸配體包括有機羧酸、有機砷酸、有機膦酸等。由于含有多個含O配齒，因此有機酸官能化的POVs表現出多樣的結構特征，包括離散的“環”、“籠”等簇狀或層狀以及3D框架結構等。

圖4　(a)2、(b)3和(c)4個(HOCH2)3CCH3配體官能化的Lindqvist型POVs簇[58-67]Fig.4　(a)Two,(b)three and(c)four(HOCH2)3CCH3functionalized POVs clusters

有機羧酸官能化的POVs表現出多種多樣的結構特征，其中V的價態以混價的居多。與羧基配位后，釩幾乎都是VO6八面體配位模式，VO5四方錐和VO4四面體配位模式則少有報道。而一些其它的有機配體如一元醇、乙酰丙酮、有機膦酸等常協助有機羧酸構筑POVs化合物[72-74]。2007年英國的McInnes課題組報道了一系列由苯甲酸和乙醇修飾的{V11}、{V13}、{V16}和{V18}[72-73]高核釩氧簇。Hartl課題組也報道了一例由方酸和甲醇修飾的二十四核釩氧簇化合物[(n-Bu)4N]8[VⅣ24O24(C4O4)12(OMe)32][74]。該立方形結構的釩氧簇，其頂點為八個甲醇修飾的{VⅢ}簇，而十二條棱分別由12個方酸根橋連而成。

圖5　不同長鏈烷烴修飾的Lindqvist型POVs的酯化合成及結構[67]Fig.5　Esterification synthesis and structures of Lindqvist type POVs modified by different alkanes

有機羧酸官能化的POVs以單羧基的配體為主。含2個及以上羧基的配體參與有機官能化POVs的例子很少見。2002年，法國的Riou課題組合成了1個間苯二甲酸修飾的具有V3結構片段的3D化合物[V(H2O)]3O(O2CC6H4CO2)3·(Cl，9H2O)[75]。結構中V3亞單元由3個八面體配位的VO6共頂點于1個O2-形成，而每1個VⅢ與1個μ3-O、1個H2O及4個羧基O配位，每個3核簇與6個二羧酸配體連接成3D框架結構。

2014年，美國的Zaworotko課題組合成了三例非常罕見的由均苯三羧酸與四核和五核的釩氧簇自組裝形成的有機官能化納米球POVs(NH2Me2)6[(V4O8Cl)6(BTC)8]、(NH2(Butyl)2)12[(V5O9Cl)6(BTC)8]和(NH2Me2)8[(V4O8Cl)3.8(V5O9Cl)2.2(BTC)8](BTC=1，3，5-benzentricarboxylate)[76]，較大的內表面積表明這些納米球有剛性的孔道，如圖6所示。而納米球功能化的外表面可以通過氫鍵或配位鍵進行進一步的修飾而制備立方形的網狀結構化合物。此類材料預期在催化及傳感器領域會有較好的應用前景。

有機砷酸官能化的POVs多數為零維的離散簇結構[77-79]。簇中V的價態多為混價，V的配位模式多為VO4四面體、VO5四方錐和少量的VO6八面體。愛爾蘭的Schmitt課題組利用加還原劑及調節pH值的方法制備了具有杯狀結構的[V5O9(O3AsC6H4NH2)4]5-和籠狀結構的[V12O14(OH)4(H2O)2(O3As-C6H4NH2)10]4-[77]。該組在2011年又合成了具有高對稱型結構的{V16As10}、{V20As8}以及{V24As8}的釩氧簇[79]。

圖6　均苯三酸官能化POVs納米球的組裝機理[76]Fig.6　Assembly mechanism of trimesic acid functionalized POVs with nanostructure

2012年，本課題組合成了4個有機砷酸官能化的多釩氧簇合物[H6VⅤ2VⅣ14O24(OH)8(O3AsC6H4-4-NH2)8] ·4DMF·12H2O，(Me2NH2)8·[(VO)16(OH)8O8(O3AsC6H4-4-NH2)8]·DMF·12H2O，(Me2NH2)8·[(VⅣO)16(OH)8O8(O3AsC6H4-2-NH2)8]·DMF·H2O和(Me2NH2)8·[(VⅣO)16(OH)8O8(O3AsC6H5)8]·3DMF·4.5H2O[80]。研究表明取代基及反應溫度對有機砷官能化POVs的合成均有一定影響，如圖7所示。

有機膦酸也是POVs有機官能化的一類重要的配體，并構筑了大量“環”、“籠”及“層”狀的結構[77,81-84]。與有機單膦酸相比，有機二膦酸官能化的POVs就少很多。2008年，愛爾蘭的Schmitt課題組合成了2個“膠囊”狀的有機膦酸參與構筑的POVs，[H2V10O18(O3PC6H4PO3)4]8-和[H2V10O18(O3PC12H8PO3)4]8-[77]。這2個化合物的結構類似，都是4個芳香二膦酸根連接2個{VⅤO(μ3-O)4VⅣ4O12}單元。通過改變有機膦酸的長度，2個“膠囊”會展現出不同的尺寸。這種由有機膦酸構筑的尺寸可調的“膠囊”狀POVs化合物在文獻中是不多見的。2014年，該課題組又在此領域取得了最新進展，他們用剛性的二膦酸配體bis(4-phosphonatophenyl)ethyne和bis(4-Phosphonatophenyl)butadiyne)合成了尺寸可調控的“膠囊”狀的有機官能化POVs H6Na6[(N3)2V10O18(O3PC14H8PO3)4]·42H2O和H6Na6[(N3)2V10O18(O3PC16H8PO3)4]·40H2O[84]，如圖8所示。預期此類化合物在催化劑分子識別領域會有比較好的應用前景。

圖7　反應溫度和有機砷酸配體類型對POVs結構的影響示意圖[80]Fig.7　Schematic representation of influence of the reaction temperature and ligands on organoarsonato POVs

1.2.2含氮配體有機官能化多釩氧簇

在有機官能化POVs合成中，含N配體一般用作其它含O配體(醇、酚、有機酸)的輔助配體與V配位。而沒有含O配體參與的N原子直接與POVs配位的例子非常少見。2005年，中國科學院福建物質結構研究所的郭國聰課題組合成了一例手性混合價態的有機胺官能化的POVs化合物[VⅤ2VⅣ3O11(dien)3](dien：diethylenetriamine)，這是第一例中性的五核釩氧簇化合物[86]。

2013年，本課題組以咪唑類化合物為有機配體和溶劑合成了3個咪唑衍生物官能化的多釩氧簇VⅤ6O15(mIM)8，VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8，VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(mIM= 1-Methylimidazole；eIM=1-Ethylimidazole)。化合物VⅤ6O15(mIM)8由4個甲基咪唑官能化的VO2(mIM)2通過共角連接的二聚體V2O7拓展為V6簇。通過改變投料中的釩源化合物及咪唑衍生物配體的類型而得到化合物VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8和VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8，這2個化合物都含有混合價態的V6簇。有趣的是，化合物VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8和VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8可以在特定條件下實現單晶-單晶的轉化[87]，如圖9所示。

圖8　有機二膦酸配體官能化的不同尺寸“膠囊”狀的POVs[77,84]Fig.8　Organic diphosphonates ligands functionalized POVs with“capsule”shape and different sizes

圖9　化合物之間的相互轉化及光學顯微鏡照片[87]Fig.9　Molecular structures of compounds VⅤ6O15(mIM)8(a),VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8(b),VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(c)and the phase transformations among them;Optical micrographs of VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8(d), VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(e)

1.3金屬-有機單元修飾的多釩氧簇

由于多釩氧簇表面大量的端O和橋O具有不同程度的配位能力，且其一般帶有數量不等的負電荷，因此POVs陰離子簇很容易結合帶正電荷金屬離子，而金屬離子剩余的配位點又可以進一步與有機配體配位，這樣就可以把有機配體和過渡金屬同時引入到POVs中形成具有簇狀[88-103]、鏈狀[104-108]和層狀[109-113]同多釩-氧亞單元結構的釩氧簇化合物，典型的化合物列于表3。此類化合物以釩氧簇聚合度的不同分為[V2O6]4-[93,105]、[V4O12]4-[88-93,104,111-113]、[V6O18]6-[94,108]、[V6O17]4-[107]、[V6O16]2-[110]、[V6O14]2-[109]、[V8O23]6-[95,108]、[V10O29]8-[96]、[V10O26]4-[99]、[V10O28]6-[97-98]、[V15O36]5-[101]、[V16O38]4-[102]、[V18O42]5-[103]等。此類化合物詳細合成及結構描述請參考2014年的綜述文獻[154]。本文結合我們課題組最近的工作對近幾年金屬有機單元修飾多釩氧簇的典型例子作簡要介紹。

2012年，德國Ktreb課題組合成了一例58核的雜金屬釩氧簇合物H5[Ba10(NMP)14(H2O)8[V12O33]4Br][114](NMP=N-methyl-2-pyrrolidone)。以Br-為中心，周圍是10個BaO6八面體共邊共角連接形成十核Ba簇，在十核Ba簇的周圍又通過Ba-O-V連接了4個前所未有的緊密堆積型[V12O33]6-，最終形成Ba10V48雜金屬簇，而簇的外圍通過Ba-O鍵連接了14個NMP配體。這是當時聚合度最高的雜金屬多釩氧簇合物。

2014年，西班牙的Arriortua課題組合成了一例具有3D結構的{Ni2(H2O)2(Bpa)2}(V6O17)(Bpa=1，2-bis (4-pyridil)ethane)[115]。有趣的是，該化合物在180℃由于Ni2+失去配位的水分子而表現出一個可逆的固態轉變過程。高溫下的化合物{Ni2(Bpa)2}(V6O17)也保持了結晶的狀態，但是這一轉化過程包含了1個由單晶到多晶的反應。Ni2+由于失水而空出的配位點由臨近的VO4四面體的端O進行補償，從而穩定了化合物的結構。這類化合物中的結構單元進行重組的機理可以理解為“開關鎖”型轉化，如圖10所示。同一年，南京理工大學的許巖課題組合成了2個基于[V4O12]4-的層狀的金屬有機單元修飾釩氧簇化合物[Zn(pyim)]2V4O12(pyim=2-(2-pyridyl)imidazole)和[Cu (bim)2]2V4O12(H2O)·CH3CH2OH(bim=bis(1-imidazolyl) methane)[116]并研究了其磁學性能。

圖10　通過“關鎖”機理生成新Ni-O鍵示意圖[115]Fig.1　0Generation of new Ni-O bonds in the padlock mechanism of{Ni2(H2O)2(Bpa)2}(V6O17)to {Ni2(Bpa)2}(V6O17)

2015年，本課題組利用咪唑類配體合成了三例基于[V4O12]4-釩氧簇化合物[Co2(mIM)5(H2O)2]V4O12(a)，[Ni2(mIM)7(H2-O)]V4O12·H2O(b)和[Cd(eIM)2(H2O)] V2O6(c)(mIM=1-methylimidazole，eIM=1-ethylimidazole)。其中化合物[Co2(mIM)5(H2O)2]-V4O12包含1個手性的3D框架結構，在沒有手性源的情況下合成手性化合物是比較少見的[155]。同一年，我們通過控制水熱反應條件又得到三例Cu甲基咪唑配合物修飾的POVs化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6，β-[Cu(mIM)4] V2O6和[Cu(mIM)2)](VO3)2[93]。前2個化合物是一對同分異構體，他們可以通過控制水熱反應的溫度而分別得到，如圖11所示。化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6具有一個有趣的3D金剛石互穿拓撲超分子結構。

圖11　化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6(a),β-[Cu(mIM)4]V2O6(b)和[Cu(mIM)2)](VO3)2(c)的控制合成[93]Fig.1　1Controlling synthesis of compounds α-[Cu(mIM)4]V2O6(a),β-[Cu(mIM)4]V2O6(b)and[Cu(mIM)2)](VO3)2(c)

2　雜多釩氧簇

取代型的POVs是多釩氧簇化合物中一個重要的分支。近年來，主族金屬或非金屬，過渡金屬以及貴金屬等都已被引入到多釩氧簇結構中，極大地豐富了多釩氧簇的結構類型。

2.1第一取代的雜多釩氧簇

本課題組于2011年已對取代型的砷-釩氧簇、銻-釩氧簇、硅(鍺)-釩氧簇以及硼-釩氧簇合物進行過綜述[9]，本文僅概括介紹，不再詳細贅述。

盡管多釩氧簇合物的結構類型豐富多樣，但已報道的非金屬(As、Si)或異金屬(Sb、Ge)取代的釩氧簇大都是源于十八核釩氧簇{V18O42},它具有由18個VO5四方錐共邊連接形成的籠狀結構。As第一取代的POVs研究最為廣泛，文獻眾多，在此不再詳細列表，有興趣的讀者請參閱相關文獻[9,150]。Sb、Si、Ge取代的POVs相對As來說研究的較少，近年來合成的化合物總結請見表4。由這幾種元素第一取代的釩氧簇大致可分為以下4個類型：四取代的{α/β-M8V14(X)}[117-119,124-125,131]、三取代的{M6V15(X)}[120-122,126-128]和二取代的{M4V16(X)}[119-124,129](M=As，Sb，Ge，Si)，如圖12所示。B取代的POVs主要有{V6B20}[133]、{V10B28}[134]、{V12B18}[135-136]、{V12B16}[137]等幾個類型簇合物。

圖12　多面體/球-棍模型表示的第一取代的陰離子簇之間的轉化Fig.1　2Polyhedral/ball-and-stick representation of the polyoxoanion clusters:{V18O42}(a),{α/β-M8V14(X)}(b,c),{M6V15(X)}(d),{M4V16(X)}(e)(M=As, Sb,Ge)

表4　取代型雜多釩氧簇Table 4Substituted-type hybrid POVs clusters

續表4

2012年，蘇州大學戴潔課題組合成了一例新型的鍺-釩氧簇化合物[Ge5V6O21(heda)6]·3H2O(head=N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)[130]，如圖13所示。這是比較少見的不是基于{V18O42}的鍺-釩氧簇合物。該簇合物中有VO6、VO5N、GeO4N2八面體，VO5四方錐和GeO4四面體等釩和鍺-氧多面體共存。

圖13　球-棍(a)和多面體(b～d)模型表示的Ge-POVs陰離子簇Fig.1　3Structure of anion cluster of Ge-POVs in ball and sticks(a)and polyhedron model viewed along different directions(b～d)

由貴金屬取代的POVs非常少見，2005年，Hayashi課題組報道了一個新穎貴金屬Pd取代的船型結構[(C2H5)4N]4[PdV6O18][138]，該結構通過[(C2H5)4N]VO3和[Pd(C6H5CN)2Cl2]在乙腈溶液中反應制得，Pd2+離子通過共價鍵與V6O18骨架上的端O連接，形成一個船式骨架結構，貴金屬Pd2+離子作為船底包覆在整個POVs骨架結構之中。2008年，Lee課題組以四價Pt4+離子和NaVO3為原料合成了一例包覆Pt4+的多釩氧簇化合物Na5[H2PtⅣV9O28]·21H2O[139]，在該化合物結構中，Pt4+離子以六配位的方式鑲嵌于多釩氧簇骨架中。

近幾年，Cu2+、Ni2+、Mn2+等過渡金屬以及稀土金屬取代的多釩氧簇方面也有不少例子，合成了含有[Cu2V8O24]4-[138]，[Cu6V30O82(NO3)2(CH3CN)6]4-[140]，[Ni4V10O30(OH)2(H2O)6]4-[138]，[MnV13O38]7-[141]以及[LnⅢV9O27]6-，[LnV10O30]7-和[(H2O)HoⅠ(V4O12)2]5-[142]等取代型多釩氧簇陰離子的化合物。

2.2第二取代的雜多釩氧簇

3D過渡金屬(TM)引入到POMs體系中的研究主要集中在過渡金屬嵌入的鎢氧簇合物。而對過渡金屬嵌入的釩氧簇合物的研究幾乎空白，主要原因是穩定、缺位的釩氧簇前體難以分離。2004年，楊國昱課題組在這一領域取得了突破，他們把Zn2+離子引入到砷釩氧簇中得到了[{Zn(enMe)2}2(enMe)2{Zn2As8V12O40(H2O)}]·4H2O[146]。這也是首次在釩氧簇上實現第二取代反應的例子。隨后，他們課題組及王恩波等課題組相繼合成了一系列的單金屬或雙金屬取代的TM-As-POVs(TM=Zn2+，Cd2+，Ni2+)[143-147]，見圖14。

與過渡金屬取代的砷釩氧簇相比，過渡金屬取代的鍺釩氧簇更為稀少，到目前為止，僅有兩例報道。2010年，楊國昱課題組合成了第一例基于α-{Ge8V14O50}的2個Cd取代的鍺釩氧簇化合物{[(en)2H8Cd2Ge8V12O48][Cd(en)2]2}7H2O[148]。

2014年，同一課題組在此領域的研究又取得最新進展。他們利用水熱方法合成了2個4個Cd取代的鍺釩氧簇化合物{(CdX)4Ge8VⅣ10O46(H2O)[VⅢ(H2O)2]4(GeO2)4}·8H2O(X=ethylenediamine和1，2-diaminopropane)[149]。這是到目前為止由GeO4四面體和罕見的[VⅢO2(H2O)8]8-連接而成的最大數目的過渡金屬取代的鍺釩氧簇化合物(圖14)。對磁學性質的研究表明，該化合物具有反鐵磁性。

圖14　多面體/球-棍模型表示的第二取代的陰離子簇之間的轉化[143-149]Fig.1　4Polyhedral/ball-and-stick representation of the polyoxoanion clusters

3　多釩氧簇的性質與應用

3.1同多釩氧簇的性質與應用

3.1.1有機官能化POVs的性質與應用

有機官能化的多釩氧簇化合物中一般都存在變價的V，因此，這類化合物也表現出一定的電化學及磁學性質。

德國的Hartl課題組于2003和2005年分別報道了一個甲氧基化的中性的Lindqvist型釩氧簇化合物[VⅤ2VⅣ4O7(OCH3)12][56]。通過電化學測試，證明六個V中有4個+Ⅳ的V，化合物中四價釩核五價釩的比例VⅣ/VⅤ=4∶2。

2012年，本課題組通過調控反應溫度和有機配體合成了4個有機砷酸官能化的環形多釩氧簇合物。對化合物[H6VⅤ2VⅣ14O24(OH)8(O3AsC6H4-4-NH2)8]· 4DMF·12H2O的磁性研究表明在VⅣ之間存在強的反鐵磁性作用[80]。

有機官能化的多釩氧簇的合成較難，很多都是在無水無氧環境及有機溶劑中合成，這限制了該類材料的廣泛研究與應用。有機官能化的多釩氧簇外圍的有機組分使得該類化合物更易與有機底物接觸，而內部的多釩結構又是很好的催化成分，預期該類化合物在催化有機反應的應用上會有良好的催化效果。近年來，本課題組在這方面做了有益的探索研究工作。

2013年，我們研究了合成的咪唑類配體有機官能化的POVs的催化性能。實驗結果表明，此類化合物在以O2為氧化劑條件下，在醇選擇性氧化生成醛的反應中表現出較高的催化活性和選擇性。同時考察了在相同反應條件下其它釩催化劑，如V2O5、VOSO4和VO(acac)2在芐基烴氧化中的催化性能。其中VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8在無需進一步優化的條件下能將水楊醇完全轉化，水楊醛的選擇性達到96.7%(圖15)。重要的是，這些釩氧簇化合物易于回收和重新利用而其催化活性沒有改變。在底物擴展實驗中，該催化劑對其它幾種醇類化合物催化氧化成醛的反應也具有較好的轉化率和選擇性[87]。

圖15　(a)不同催化劑催化在苯甲醇氧化為苯甲醛反應中的催化性能對比;(b)優化條件下VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8催化的水楊醇氧化反應[87]Fig.1　5(a)Catalytic properties of different catalysts in the reaction of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde;(b)Oxidation of salicyl alcohol under the preliminary optimized conditions catalyzed by VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8

2015年，我們課題組把貴金屬Pd配合物為抗衡陽離子的甲氧基化的Lindqvist型釩氧簇化合物應用于芐基烷烴類化合物選擇性催化氧化合成芐基酮的反應，如圖15所示。發現化合物[Pd(dpa) (acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]作為非均相催化劑，在以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑的條件下，在對氧雜蒽、二苯甲烷、芴、取代芴氧化反應中表現出優異的催化性能，產率最高能達到接近100%。催化劑可完全回收且能重復使用，而催化活性沒有明顯損失。我們對反應機理的初步探索表明，催化反應中可能存在自由基反應機理，并通過EPR實驗得到進一步驗證[50]。

圖16　(a)優化條件下[Pd(dpa)(acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]催化的氧雜蒽的選擇性氧化反應;(b)二苯甲烷氧化反應中有催化劑(藍色)和無催化劑(紅色)的EPR對比圖[50]Fig.1　6(a)Catalytic property of[Pd(dpa)(acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]in the selective oxidation of 9H-xanthene;(b)EPR spectrum with(blue)and without(red)catalyst in the conversion of diphenylmethane

金屬有機單元修飾POVs化合物催化性能研究的例子并不多見。2011年，Arriortua課題組將合成雜化的釩酸鹽化合物M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+，Ni2+，Cu2+)用作硫醚氧化反應的催化劑。實驗結果表明，該類化合物在以H2O2或TBHP為氧化劑的條件下能高效、高選擇性地將各種硫醚轉化為相應的亞砜。圖17表示的是以H2O2為氧化劑條件下，催化劑在轉化甲基苯基硫醚反應中的動力學曲線。可以看出，所有催化劑在催化行為都比較相似，都能達到83%～64%的轉化率和亞砜94%以上的選擇性。在催化循環過程中能較好的保持其穩定性和催化活性。這是第一例將此類化合物應用于催化有機反應的例子[151]。

圖17　M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+,Ni2+,Cu2+)催化的甲基苯基硫醚氧化反應的動力學曲線[151]Fig.1　7Kinetic profile for the oxidation of methyl phenyl sulfide catalyzed by M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+, Ni2+,Cu2+)

2013年,同一課題組將[{CoN(H2O)2(Bpe)2}(V4O12)] ·4H2O·Bpe(bpe=1，2-di(4-pyridyl)ethylene)作催化劑，應用于無溶劑條件下醛的硅腈化反應，各種醛的轉化率能達到37%～97%[152]。也有將此類催化劑應用于光催化降解有機染料[89,91]及光解水的例子[153]。

2015年，我們研究了甲基咪唑Cu配合物修飾的POVs化合物的催化性能(圖18)。實驗結果表明，化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6能高效、高選擇性的催化硫醚的氧化生成相應的亞砜，而作為非均相催化劑，α-[Cu(mIM)4]V2O6能被簡便的通過過濾分離，經過多次循環使用而活性沒有明顯的降低。此化合物在硫醚氧化過程中高效的催化活性也能擴展到不同醇的氧化制備相應的醛的反應，這是第一次將這類化合物應用到醇的選擇性催化氧化反應中[93]。

圖18　α-[Cu(mIM)4]V2O6催化的甲基苯基硫醚和苯甲醇的選擇性氧化反應[93]Fig.1　8Oxidation reaction of methyl phenyl sulfide and benzyl alcohol catalyzed by α-[Cu(mIM)4]V2O6

3.2雜多釩氧簇的性質與應用

雜多釩氧簇由于其它金屬或非金屬的引入，不僅極大豐富了釩氧簇的結構類型，而且使其具有了在吸附、電化學和磁學等領域更為廣泛的應用前景。雜多釩氧簇的相關性質及應用請參考本課題組的中[9]、英文綜述[150]，在此不再詳細討論。

4　結論與展望

本文綜述了近年來在多釩氧簇的修飾及雜化方面取得的研究進展。集中討論了有機官能化POVs、金屬有機單元修飾的POVs以及雜多釩氧簇中的取代型POVs等化合物合成及相關結構，并對各類POVs化合物的性質及應用做了簡要介紹。認識到POVs化合物在催化、電化學、光化學以及磁學等領域有著廣闊的應用前景，積極開發新型POVs化合物的合成及應用是十分有意義的研究課題。

有關POVs化合物的研究課題，有待從以下兩方面進一步展開與深入：

(1)新型POVs化合物的合成。羥基配體官能化的POVs相對苛刻的合成條件及其較差的穩定性增加了該類材料被更廣泛研究的難度，設計環境友好、操作簡單的合成路線以及引入其它組分以增加其穩定性或許是下一個研究熱點。而最近在有機二膦酸及均苯三羧酸官能化多釩氧簇方面的研究表明，采用含有多個活性官能團(如膦酸根，羧基，羥基等)的有機配體修飾POVs，能合成結構多樣的有機官能化POVs化合物。在取代型多釩氧簇化合物合成方面，二次取代的多釩氧簇主要集中在過渡金屬取代的As-V氧簇，而Ge-V氧簇僅有少數幾個例子，Sb-V氧簇和Si-V氧簇則完全空白，這類取代型POVs化合物的合成有很大的擴展空間。

(2)POVs化合物的性能研究。對POVs化合物的性能研究目前主要集中在電化學和磁學領域，而對其在催化(包括有機化合物催化和降解、光解水等)及醫藥等領域的研究有望成為將來的研究熱點之一。期待多釩氧簇化合物的研究不斷取得新的進展。

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Progress in Polyoxovanadate Chemistry

LI Ji-Kun1,2HU Chang-Wen＊,1
(1Key Laboratory of Cluster Science,Ministry of Education,School of Chemistry and Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Taishan University,Tai′an,Shandong 271021,China)

Due to the advantages of their regulated composition,structure and size,redox activity and low corrosivity,etc.,polyoxovanadium clusters have broad application prospects in the field of optical,magnetic, catalytic,medicine and become one of the hot research topics of polyoxometalates chemistry.Based on the recent investigations,this paper summarizes the related advancements in the synthesis,structure and properties of polyoxovanadium clusters and gives their researching prospects.

polyoxovanadium clusters;organofunctionalized;hybrid;properties;application

O614.51+1

A

1001-4861(2015)09-1705-21

10.11862/CJIC.2015.247

2015-05-30。收修改稿日期：2015-07-13。

國家自然科學基金(No.21173021，21231002和21276026)，111課題(No.B07012)，973項目(No.2014CB932103)和山東省自然科學基金(No.ZR2013BL012)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：cwhu@bit.edu.cn；會員登記號：S06N8447M1305。