無機固體材料中的憶阻效應

吳小峰　袁龍　黃科科　馮守華

(吉林大學化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春130012)

無機固體材料中的憶阻效應

吳小峰袁龍黃科科馮守華＊

(吉林大學化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春130012)

缺陷調控是固體化學中的基本問題，也是決定材料性能的核心要素。基于缺陷調控的憶阻效應將給未來電子信息領域帶來全新的變革。本文綜述了無機固體材料中憶阻效應的研究進展，主要總結了憶阻效應的產生機制和憶阻材料的類型，結合原子級p-n結的相關工作，提出深入明確電場下缺陷遷移機制將是從無機固體化學角度研究憶阻效應的重要方向。

憶阻器；憶阻機制；缺陷調控；原子級p-n結

0　引言

功能材料是構筑人類文明的支柱，調控缺陷是獲得新材料和新性能的重要手段，如得益于對缺陷精確的提純和摻雜控制，半導體硅材料開啟了全新的信息化時代。面對大數據時代的到來，傳統硅工藝面臨的物理量子效應、工藝、成本等因素紛紛沖擊著Moore定律的極限，尋求全新的高效率器件甚至是布局全新的計算范式勢在必行[1]。具有高速、功耗低、結構簡單、多態存儲和易于集成等諸多優勢的憶阻器(Memristor)應運而生，其被認為是突破Moore定律的極限，實現高密度數據存儲、模仿生物神經元的計算，從而構建人工大腦的關鍵元件[2-3]。

憶阻器是一種具有電阻記憶功能的非線性電阻，其概念由華裔科學家―“非線性電路之父”蔡少棠教授(Leon O.Chua)于1971年首次提出[4],如同門捷列夫基于元素規律精準地預言元素周期表中元素空位一樣，其基于電路規律的完備性推測除電阻、電容和電感之外應存在第四種基本電路元件憶阻器[5]，直至2008年HP實驗室Williams團隊在Nature上發表“The missing memristor found”首次從實驗上證實了憶阻器的存在[6]，隨即引發相關研究的熱潮。

憶阻效應的典型電學特征為過零點的類“8”字型非閉合曲線[7]，如圖1所示，曲線窗口隨頻率的增加而收縮，其電阻隨流經的電流的強弱和方向而定，斷電后復位電阻能保持原有狀態；其行為與神經元生物響應過程極其相似，被認為是神經突觸的電子版。因此，理論上憶阻器能夠實現對類大腦記憶或神經突觸功能的模擬，預期在信息存儲，邏輯運算和人工神經網絡等領域有著巨大的應用前景[8-12]。加州大學的Prezioso[13]和墨爾本理工大學的Nili等[14]新近分別報道了基于憶阻效應構建的人工神經網絡片段和模擬人腦的電子細胞，為開發神經智能計算邁出重要一步。

圖1　憶阻器典型的頻率依賴IV特性曲線Fig.1　Typical frequency dependent I-V characterization curves of memristor

據Web of Science數據庫的統計，如圖2所示，以“Memristor”檢索的學術論文數量及引用次數逐年上升，材料的憶阻效應已成為當前化學、材料及信息等多學科交叉領域研究的前沿熱點，尤其涉及無機固體化學的諸多內容。本文論述了憶阻效應產生的主要化學機制，并對具有憶阻效應的無機固體材料類型進行了總結，最后結合課題組相關研究對憶阻效應的發展進行了展望。

圖2以“Memristor”為檢索的科技論文數量和引用次數 Fig.2Number of scientific papers and citations based on the key words of“memristor”

1　憶阻效應中的化學問題

憶阻器件通常由上電極(Metal)、絕緣介質(Insulator)和底電極(Metal)等三部分構成，具有類電容器的三明治結構(MIM)，如圖3(a)所示，其中介質層主要由氧化物等高電阻率材料或離子導體組成，電極則由不同活性的金屬等電子導體組成。憶阻器電阻通過外部電場進行調控，實現高低電阻態或多電阻態之間的反復切換。雙極型憶阻效應如圖3(b)，介質材料初始態下其氧缺陷或金屬等離子缺陷密度較低，從而表現較高的電絕緣性(高阻態，HRS)；當對其施加足夠強度的電壓或電流時,介質內部會產生氧空位、晶格空位或金屬陽離子等缺陷，這些帶電缺陷在電場作用下在介質中遷移滲透并形成連接上下電極的局域性導電通道(低阻態，LRS),該過程被稱作是憶阻器件的電激活過程(Electroforming Process)；當施加反向電場作用下，構成導電通道的缺陷區域溶解致使導電通道斷開(高阻態，HRS)，如圖3(c)所示為典型導電細絲型憶阻器的操作過程。

就多數憶阻效應而言，氧缺陷或陽離子等帶電粒子在介質層的遷移并發生化學反應是憶阻器的主要機制。無外場條件下缺陷處于無序的布朗運動狀態，施加電場后缺陷兩側勢壘高度變化而產生定向漂移，晶格中離子缺陷的運動產生電荷傳導或內部微觀結構的改變，從而實現對材料電阻等物理化學性質的調變。憶阻結構中陰陽離子缺陷在一定電壓作用下發生遷移(“寫入”過程)，寫入的阻值隨外電壓或電流的大小和方向而定；而在外場撤離也即斷電時，缺陷運動則被瞬間“凍結”，其阻值信息不隨掉電而丟失，且在低壓下呈現定值(“讀出”過程)。

普通電阻以電子導電機制為主導，其阻值通常為定值；而憶阻器則以帶電空位和離子導電機制為主導，其阻值則隨流經的電荷量、極性和頻率等有關[15]，如圖1中所示，同一電壓下，其阻值隨電流方向和頻率大小而不同。憶阻效應特有的Ⅳ滯回窗口表明了操作過程中介質內部微結構的氧化還原過程，同時也意味著電能以某種復雜形式在介質系統中的存儲和釋放。Waser等[16]從理論和實驗對多種憶阻結構不同狀態的開路電壓進行了評估(如圖4)，其納電池特征對現有憶阻器理論提出新的挑戰。憶阻結構在電極界面及介質內部的離子反應與電解質電池充放電過程等有著復雜的聯系，此節主要從微觀去理解基于氧化還原的離子缺陷遷移在憶阻過程中的作用機制。

圖3　(a)憶阻器結構示意圖,(b)雙極型憶阻效應電學特性,(c)導電細絲型憶阻器的開關過程Fig.3　(a)Schematic illustration of MIM memristor,(b)Electrical characteristics for memristor operated in bipolar mode,(c)Schematic illustration of filament-type switching processes

圖4　不同類型憶阻結構的電動勢Fig.4　Emf for differnet types of memristor

1.1價態轉變憶阻機制

價態轉變憶阻(Valence Change Memristors， VCM)介質主要由過渡金屬氧化物，鈣鈦礦氧化物等寬帶隙氧化物構成。在這些氧化物中，非化學計量比的氧缺陷(多數情況下為O2-離子)伴隨變價過渡金屬離子同時出現，其缺陷濃度直接影響介質電阻率。在電場誘導下，氧缺陷相對陽離子更容易遷移，因此VCM機制以氧離子缺陷遷移及化學反應為主導。同時，上下電極一般則為惰性金屬，如Pt、Au、W等，其難于參與氧化還原反應，介質中無電極離子的遷移和沉積現象。

初始狀態下，介質中原有的晶界或位錯處擴散能低，從而容易為離子或空位的擴散提供通道。隨著激活電壓的施加和熱積累，缺陷離子(如氧離子等)加速運動,與晶格陽發生碰撞電離進而產生更多的氧空位：

其中Ol和Ol2-分別為晶格氧和離子氧，Vl2+則為格點上留下的氧空位。氧缺陷在電場下繼續遷移，直至到達陽極發生氧化反應析出氧氣：

在此過程中，氧離子所經過的通道周圍形成缺氧區，帶正電的氧空位向陰極富集，其隨著電壓的增加逐漸指向陽極生長，通道附近高價金屬離子捕獲電子發生還原反應并實現與氧空位的電荷平衡：

介質中混合價態的存在增強了電子的交換作用，從而增強了通道的導電性。當氧離子通道生長至陽極時，則成為連接兩極的導電細絲(Conductive Filaments),其電阻率遠低于周圍介質，從而實現了憶阻器件從高阻到低阻態的轉變。對電壓向反向掃描時，在強電場和焦耳熱的共同作用下，氧離子逆向運動與氧空位復合，導電細絲消溶斷裂，介質從低阻態重回高組態。因此，在VCM機制中，由氧缺陷的遷移和重構導致介質結構的離散性產生(如具有陽離子混合價態的新物相通道)，不同極性電壓實現對導電細絲的通斷控制，從而實現器件反復的高低雙穩態或多穩態切換[17]。

在典型的Pt/TiO2-x/Pt結構中，Williams等[6,18]早期用高阻區和低阻區的串聯模型對憶阻現象進行了定性解釋，隨后Kwon等[19]用TEM下的原位電學變溫測試捕獲了Ti4O7導電細絲的形成和斷裂過程，如圖5所示，明顯觀察導電細絲呈錐形由陰極向陽極生長，并通過原位測試直接證明了Magneli相的Ti4O7具有較高的電導率，是局部導電提供通道。Williams等[20]用X射線吸收譜和TEM的方法也獨立取得了類似的結果。Chen等[21]用原位TEM實時記錄了Pt/ZnO/Pt憶阻結構中的導電通道的動態形成過程(如圖6)，用能量損失譜等手段觀察到Zn離子變價生成的Zn原子聚集體，結合相應的Ⅳ特性說明了氧缺陷遷移引起的Zn離子變價是產生憶阻行為的根本原因。

圖5　Ti4O7導電細絲在高阻態(a)和低阻態(b)的HRTEM圖,(c)和(d)分別為不同區域原位I-V掃描的測試裝置及結果Fig.5　HRTEM images of a Ti4O7nanofilament at the state of LRS(a)and HRS(b),schematic to show the experimental set-up(c)for in situ I-V scan on nanofilaments and its results(d)

1.2電化學金屬化憶阻機制

相比陰離子遷移的VCM憶阻機制，電化學金屬化(Eletrochemical Metallization，ECM)機制通常基于陽離子效應。其憶阻結構中2個金屬電極具有不同電化學活性，如以活性金屬Cu，Ag和Ni等作為陽極，而惰性金屬Pt、W、Au等則作為另一極；介質層為具有較高的金屬離子遷移率的固態離子電解質組成。陽極氧化的金屬離子或介質中摻雜的陽離子遷移運動產生器件的憶阻效應。

圖6　Pt/ZnO/Pt電激活過程中,ZnO1-x導電細絲的形成，TEM圖(a～d)分別截取自Ⅳ曲線(e)對應特征點Fig.6　A series of in situ set process of TEM image(a～d)clipped from the video and its correspondingⅣmeasurement(e)

ECM器件的電激活過程是以活性金屬電極為陽極下完成，其失電子后以金屬陽離子形式進入電解質層，電化學反應如下：

在電場和濃度梯度的驅動下，金屬陽離子漂移到陰極的惰性電極端，得到電子被還原成金屬態，并以導電細絲的形式趨向陽極生長：

當金屬導電細絲生長至陽極時，器件由高組態轉入低阻態，完成電激活。當器件極性反轉時，隨著電壓的加大和熱效應的積累，導電細絲熔斷并以金屬陽離子的形式反向擴散，直至到達活性金屬端并以金屬態沉積，而器件則從低阻態重回高組態[22],操作過程如圖7所示。在ECM機制中，絕緣介質的制備過程中難免有陰離子缺陷的生成，若對惰性電極施加正向電壓，則在VCM機制主導電激活過程。

圖7　ECM憶阻器件中導電細絲的形成和斷裂過程示意圖:(a)激活前,(b)活性電極陽離子朝陰極遷移并沉積, (c)金屬導電細絲形成，呈現低阻態;(d)反向電壓下導電細絲溶解,呈現高阻態Fig.7　Schematic illustration of filament formation and rupture processes in an ECM memristor:(a)Initial state of the deviece, (b)Injection of cations form the active electrode and reduction at the inert electrode,(c)A metallic conducting filament formed between two electrode,(d)Dissolution of the filament when a reset voltage is applied

透射電鏡表征被廣泛用來對導電細絲進行動態和靜態觀察。Yang等[23]用原位TEM觀察到憶阻結構Ag/a-Si/W中的Ag顆粒的形成，如圖8(a～g)所示，結合同步記錄的IV特性直接說明了導電細絲的存在,類似結果比較在Ag/SiO2/Pt結構中的電激活前Ag細絲形成斷裂后的TEM后也能得到(如圖8h～i)。Liu等[24]通過熱擴散的方法使Cu離子進入ZrO2介質層，構建Cu/ZrO2∶Cu/Pt憶阻結構，隨著電壓的增加，電流出現臺階式上升，分析為介質中多根平行金屬導電細絲連續生成導通所致，該課題組通過對該結構的聚焦離子束納微切片加工，原位下觀察到納米Cu導電細絲的動態形成和斷開過程[25]。

此外，通過對比高低組態下介質電阻隨溫度變化特性也能證明金屬導電細絲的形成[26]。在未激活前，介質近似本征半導體態，電阻率隨溫度升高而降低，而金屬導電細絲形成后則與之相反。Liu等[27-28]用非晶態的鈣鈦礦型錳酸鹽(LaSr)MnO3作為中間電解質，構建了Ag/a-LSMO/Pt的憶阻結構，激活前后器件電阻隨溫度變化曲線如圖9所示，分別呈半導體絕緣態和金屬態，間接證明了點激活后介質中金屬Ag導電細絲的存在。

圖8　基于TEM觀察憶阻結構Ag/a-Si/W(a～g)和Ag/SiO2/Pt(h～j)中導電細絲的形成和斷裂Fig.8　Observated the formation and rupture of the metal filaments in the Ag/a-Si/W(a～g)and Ag/SiO2/Pt(h～j) memristor devices by TEM

由于納米導電細絲在成核及生長過程中有一定的隨機性，從而導致其電學性能的離散性較大，為此在惰性電極端或介質層中主動引入納米晶能有效調控介質內局域電場強度分布，從而優化憶阻器件的電學性能。Liu等[29]在Pt電極上制備離散的Cu納米粒子，實現了電激活過程中納米粒子對金屬Ag導電細絲的可控引導生長；Waser等[30-31]在Ag/Ag-Ge-Se/Pt結構中，形成Ag2Se低阻納米粒子分布在GexSe高阻背底中，高低態切換過程中，金屬Ag通道在納米點間可迅速連接或斷開，從而加快了器件的操作速度。此外，在VCM憶阻系統中，Kim等[32]在Pd/Ta2O5-x∶Si/Pd結構的氧化物層摻入Si原子，有效地促進了氧離子缺陷的形成和傳輸。

圖9　憶阻結構Ag/a-LSMO/Pt在高低阻態下電阻隨溫度變化關系，插圖為實驗裝置示意圖Fig.9　Temperature dependence of the RONand ROFFof the Ag/a-LSMO/Pt memristor,the schematic of the measurement setup is shown as a inset

1.3其他機制

單純從電路理論出發，具有IV滯回窗口且隨頻率收縮的電學特征都被納入到憶阻系統[33-35]，Chua近期發表“If it′s pinched it′s a memristor”的論文[36]，將憶阻器的范疇進一步從無機有機半導體材料拓展至生物學、腦科學甚至植物學，也即現行的憶阻效應多數基于機制極為豐富的廣義憶阻器研究?；诓牧匣蛳到y的鐵電效應[37-39]、相變效應[40-41]、熱化學效應[42-43]、自旋電子效應[44-45]、及生物離子通道效應[46-47]等都能表現出類似憶阻器的行為。鐵電憶阻器通過對鐵電介質的電極化翻轉控制產生較大的阻變，不同方向的極化電場調制下隧道勢壘高度和寬度不同，從而產生高低阻態轉變。Chen等[48]構建了Pt/BTO/NSTO憶阻結構，通過改變脈沖電壓幅度實現電阻的連續可調，并定性地從BTO/NSTO界面勢壘進行了解釋。相變效應體現在某些簡單氧化物如VO2,HfO2等在不同的溫度下呈現不同相結構，從而具有不同的電阻狀態，Driscoll等[49]通過電流熱效應實現VO2高低向低阻轉變，而冷卻的熱遲滯效應則還原高阻態。

2　憶阻器的材料體系

為了獲得較好的開關特性，制作憶阻器一般傾向于電導率較低的絕緣材料作為介質，雖然基于有機物憶阻效應的研究取得了廣泛的進展[50-54]，其機械柔性、工藝及成本等方面較無機材料有突出的優勢，天然絲質蛋白[55]，DNA[56]和金屬有機骨架[57]等材料的憶阻器在未來有機電子領域表現出一定的應用前景，但有機材料普遍的熱穩定性、耐久性以及與現有CMOS技術兼容性等障礙仍需進一步優化以適應大規模集成電路的設計。相比之下，研究人員更傾向于選用無機固體材料用作憶阻器的介質層[58]，按現有報道的材料體系大致可以分為二元氧化物[59-60]、復雜氧化物[14,27]、硫族化物[61]、氮化物[62]及其他材料如無機單質材料[63]等，在器件中的構筑形式分別有三維塊體[64]、二維薄膜[27]、一維納米管線[65-66]及零維納米點[38,67]等。

表1　可用作憶阻材料的二元氧化物Table 1Summary of binary oxdies used for memristor

2.1二元氧化物

基于二元氧化物材料的憶阻器研究受到國內外科研院所及行業巨頭的重視，其組分簡單，性能穩定，工藝可控，且與現有集成電路CMOS工藝有很好的兼容性。據不完全統計(表1),絕大部分二元氧化物都被報道具有憶阻方面的應用，包括金屬氧化物[19,66,68-74]，鑭系氧化物[75-78]及非金屬氧化物[79]等(由于介質存在形式復雜,表中對二元氧化物統一用MOx表示)。結合成熟的原子層沉積、磁控濺射等薄膜制備工藝及半導體工藝，憶阻器可以與主流Si工藝實現器件和功能的集成，如HP實驗室的Xia等[80]等將TiOx憶阻器閂置放在CMOS邏輯電路上，創造了一種可以模仿神經元突觸的學習功能電路，此外，TaOx[59]、HfOx[60]、SiOx[79]等也是最具潛力實現憶阻應用的二元氧化物[28]。

續表1

2.2復雜氧化物

文獻報道了大量具有憶阻效應的復雜氧化物，包括鈣鈦礦型氧化物如(LaSr)MnO3[27]、SrTiO3[14]、BiFeO3[93]等、正反尖晶石結構如ZnFe2O4[94]、Zn2SnO4[95]等、金屬離子摻雜的二元氧化物如SiO2∶Zn[96]、ZnO∶InGa[97]等及其他類型氧化物如DyMn2O5[98]、LixCoO2[99]等。在鈣鈦礦型氧化物中，以鐵電材料作為絕緣層的憶阻結構又被制成鐵電隧道結，Vincent等[39]對其從材料到器件性能進行了詳盡的總結，為了使其矯頑場(Ec)較小，通常鐵電層薄至數個原子層，電極一般采用金屬或金屬性的鈣鈦礦型氧化物，如SrRuO3、Nb∶SrTiO3、LaSrMnO[38]、LaSrCoO等。鐵電憶阻器利用鐵電極化狀態儲存信息，其阻值不隨掉電而丟失但隨極化電壓幅度的變化而變化，同時具有功耗低、高密度等特點，在未來信息處理和存儲方面的應用顯現較大的潛能。

除鐵電機制憶阻外，其他鈣鈦礦氧化物多以固體電解質的形式為VCM[100-101]和ECM機制[27]提供氧離子或金屬陽離子運動的導電通道，通常采用非晶結構利于氧缺陷調控或電子的長程有序控制，從而實現憶阻性能。鈣鈦礦型氧化物多具有相近的晶體參數，其內部復雜的電子關聯機制產生豐富的物理現象，如鐵電性、磁性、超導性、多鐵性等，在信息收集、處理和存儲等方面有著潛在的應用[102]?；谌}鈦礦氧化物設計的p-n結、電容、晶體管及存儲單元等均顯示良好的器件性能，鈣鈦礦型憶阻材料豐富了該類型材料在智能計算方面的應用，為構建大規模全鈣鈦礦集成電路提供了素材。

2.3硫族化合物

文獻報道具有憶阻效應的硫族化物主要包括硫化物、硒化物和碲化物等固態電解質，如Ag2S[103-105]、Cu2S[61]、MoS2[106-107]、GeSe[108]、GexTey[109]、GeSbTe[110-111]等，由于S2-半徑較O2-大，其晶體結構中的離子遷移通道較大，從而其具有較好的陽離子導電性。硫化物電解質通常以玻璃態形式存在，具備長程無序，短程有序且各向異性等特點，可進一步擴大介質中的陽離子傳輸通道，更利于離子在其中的快速遷移。其憶阻結構通常以Cu、Ag作為活性電極，以ECM為主導機制。利用熱處理或過量的金屬摻雜能使電解質中形成不連續的納米級高導區域，而整體仍為高組態，只需較小的激活電壓就能在這些高導區間產生金屬態連接，從而使器件獲得更快的開關速度和更低的能耗[31,112]。

2.4其他材料

隨著國內外越來越多的目光投向憶阻器的研究，具有憶阻效應的材料也不斷被報道，除以上氧硫族化合物外，無機固體材料中其他所報道具有憶阻效應的材料分別有氮化物如AlN[113]、SiN[114]等，金屬或非金屬單質如Au NW[63]、非晶Si[115]、非晶C[116]等，碘化物如AgI[117]等。隨著憶阻效應判據范圍的擴大，預計新的憶阻材料體系和新的憶阻機制將會被不斷地發現。

圖10　由Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+排列構成的原子級p-n結的示意圖,e和h分別為電子和空穴Fig.1　0Schematic array for an atomic-scale p-n junction consisting of Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+

3　原子級p-n結材料

隨著科學技術的高速發展，人類逐漸在納米尺度認識和改造世界，通過操控原子或分子的排列以創造新物質和新性能。相比傳統半導體器件，單分子開關[118]、單原子晶體管[119]等一些列新概念器件展現出更強大的性能。我們課題組在原子尺度p-n結材料制備和性能研究方面積累了原創性的成果，利用水熱反應對缺陷和價態的調控[120]，我們得到了系列鈣鈦礦型三重價態錳氧化物(La1-x-yCaxKyMnO3，0.05≤x≤0.49；0.05≤y≤0.21，LCKMO)，分別用Ca2+、K2+離子對母體LaMnO3中的La3+進行替代，在水熱平衡電荷缺陷機制下，B位相應出現Mn3+、Mn4+和Mn5+等3種價態共存，其單晶的電學行為表現出理想的整流特性，對此我們用[Mn3+-Mn4+-Mn5+]形成的原子級p-n結理論進行了合理解釋。與傳統[P-Si-Ga]結構的p-n結類似，三重價態原子鏈接中的Mn3+(t2g3eg1)和Mn5+(t2g2eg0)在八面體對稱環境中可能通過定域的Mn4+(t2g3eg0)分別作為給體和受體，從而構成原子級p-n結[121]，如圖10所示。開發出體積更小，速度更快、功耗更低、功能更廣的存儲運算器件是微電子行業持續的追求，基于混合價態離子構建的p-n結具有更小的尺度和更高的效率，對其深入研究并充分發掘將對未來電子信息、能源轉換等領域帶來重大變革。

圖11　沿LCKMO晶體<001>方向取樣進行四電極連接的SEM圖(a)和其IV測試結果(b)Fig.1　1SEM image of the four-wire connection for a portion of LCKMO crystal along<001> derection(a)and its characteristic curves(b)

值得一提的是，我們在對原子級p-n結的研究中發現了類似憶阻的電學行為。利用水熱反應下得到的鈣鈦礦錳氧化物單晶，用聚焦離子束納微加工技術沿<001>晶向選取部分樣品，并沉積Pt四電極對樣品進行固定和電學連接，如圖11(a)所示，外側2個電極為電流端，內側2個電極為電壓測試端。對此Pt/單晶/Pt結構上施加0→V或-V→V的單向掃描時，材料上的分壓線性增加后突然下降，也即由高阻態迅速進入低阻態，對應于原子結鏈[Mn3+-Mn4+-Mn5+]n的截至和導通狀態，常溫下電流的近似無阻傳輸解釋為場誘導下電子-激子相互耦合的結果。當對該器件進行0→V→0循環掃描時，雖然經歷高阻態到低阻態并最終回到高阻態(圖11b)，但并不重合的非線性Ⅳ特性曲線表現為明顯的電阻記憶效應，電阻隨流經的電流大小和方向而改變，由于其組成、結構及價態的復雜性，其產生憶阻效應的作用機制仍需進一步明確。

鈣鈦礦錳氧化物由于其內部電荷、自旋、軌道及晶格等自由度的強烈耦合，多競爭機制下產生了豐富的物理化學性能，在材料、能源與環境等領域有著廣泛潛在應用的同時[122-123]，也作為一個“魔幻結構”為復雜的微觀機制研究提供了平臺[124]。原子級p-n結材料LCKMO具有多元組分、復雜價態和多原子形成功能聚集體等系列特點，為憶阻機制的深入研究提供了更多的自由度，甚至為原子級憶阻器件的探索提供了理想素材。材料的尺寸及維度變化直接約束帶電粒子的空間傳輸路徑，基于此我們設計構建同一材料的4種不同維度憶阻器件，以系統地研究固體材料中離子缺陷的在電場作用下的遷移規律。目前，我們利用納微構筑和低維化制備等技術已實現原子級p-n結材料的三維晶體、二維薄膜、一維納米管線和零維納米點的制備(圖12)，其對應的憶阻器件的構筑和測試也在同步進行，離子缺陷的注入和環境場動態介入等手段也將用于探索缺陷的輸運行為。

圖12　四種維度的原子級p-n結材料Fig.1　2Atomic scale p-n junction material with four different dimensions

4　結束語

憶阻效應將以其在信息存儲、邏輯運算和神經網絡等方面的突出優勢給未來電子信息領域帶來全新的變革。國內外科研工作者在憶阻材料的探索、憶阻結構的優化、憶阻機制的探尋及憶阻電路的模擬等方面進行了大量的工作，但制備性能穩定的憶阻器件和明確憶阻作用機制仍是制約其向應用發展的障礙，其兩者互為促進，正確認清阻變機制能更直接有效地逆向設計和調控材料的阻變性能。

憶阻效應多源于固體化學中帶電離子缺陷在外加偏壓下納米尺度的輸運，伴隨著輸運發生氧化還原反應、電荷積聚，價態變化、結構重排等微觀變化，具有豐富的無機固體化學內涵。目前，憶阻研究多數側重于展現材料器件性能及探索其在生物智能方面的應用，而從基礎層面對材料缺陷及其運動調控的深入研究則沒有引起足夠的重視。電場是調制離子缺陷運動的重要手段，憶阻行為與電解質電池充放電等電化學過程有著巧妙的關聯，如鋰空氣電池中鋰和氧的反應及遷移運動與憶阻效應中的ECM和VCM等機制高度相似。雖然基于高分辨透射電鏡等技術已原位動態觀察到某些憶阻行為中離子缺陷的遷移過程，但對其缺陷運動的精準調控和一般性規律的總結仍需要投入大量基礎性研究，其一方面為設計性能穩定的憶阻結構提供了理論基礎和指導思路，同時，也為無機固體化學中材料缺陷的微觀調控理論提供了實驗手段和參考依據。

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Memristive Effects in Inorganic Solid Materials

WU Xiao-FengYUAN LongHUANG Ke-KeFENG Shou-Hua＊
(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Crystal defects are fundamental issues that define the physical and chemical properties in inorganic solid state chemistry.Memristive effects,which are mainly controlled by defects migration in solid state,will bring new revolution to the future electronic information industry.In this review,recent progress of memrisive effect in inorganic solid state materials was summarized.Main mechanism and material types are discussed in detail.These phenomena are highly related to atomic-scale p-n junction in manganite.This review indicates that defect transport mechanism study in electric field is an very important aspects in memristive applications.

memristor;memristive mechanism;defect modulate;atomic scale p-n junction

O611.3

A

1001-4861(2015)09-1726-13

10.11862/CJIC.2015.254

2015-06-16。收修改稿日期：2015-07-30。

國家自然科學基金(No.21427802，21131002，21201075)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：shfeng@jlu.edu.cn