甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的合成研究

劉嘯天，李永梅，王勵申，莫泳紅

（東莞理工學院 化學與環境工程學院，廣東 東莞 523808）

甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的合成研究

劉嘯天，李永梅，王勵申，莫泳紅

（東莞理工學院 化學與環境工程學院，廣東 東莞 523808）

本研究利用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為引發劑，固定化脂肪酶Novozyme 435催化己內酯(ε-CL)的開環聚合反應，從而得到分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內酯(PCL)直鏈產物，再利用酯化反應使其端羥基生成α-溴代酯，以此大分子型的α-溴代酯引發甲基丙烯酸環氧丙酯的原子轉移自由基聚合反應（ATRP），成功合成了超支化聚己內酯--甲基丙烯酸環氧丙酯目標聚合產物.

酶促聚合；原子轉移自由基聚合；超支化聚合物

超支化聚合物是一種整個分子并不完全對稱且具有高度支化結構的聚合物.超支化聚合物因其結構的特殊,導致了其性能特殊，相對于線形聚合物，超支化聚合物具有驚人的低粘度，大量的端基官能團，且超支化聚合物在溶劑中的溶解性能良好，同時多支化的結構特點使其不像其他的樹枝狀大分子一樣具有良好的分子規整性和對稱性,所以結晶性能較差.正是因為超支化聚合物具有的獨特的結構和性能[1-2]，預計可在藥物緩釋材料、大分子引發劑、大分子交聯試劑、流變助劑等方面具有現實及潛在的應用前景.

本文報道了利用固定化脂肪酶Novozyme 435作為催化劑，甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)作為引發劑引發己內酯(ε-CL)的開環聚合反應，得到分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內酯(PCL)直鏈產物，利用酯化反應使其端羥基生成α-溴代酯（大分子型AB*單體），再以此大分子型AB*單體引發甲基丙烯酸環氧丙酯的原子轉移自由基聚合反應（ATRP），成功合成了超支化聚己內酯——甲基丙烯酸環氧丙酯聚合產物.

1 實驗部分

1.1試劑和儀器

Novozyme435固定化脂肪酶由諾維信公司提供；2,2’-聯吡啶(bpy)、α-溴代異丁酰溴、二氯甲烷、氯仿、三乙胺、甲醇均為分析純試劑，直接使用；氯化亞銅(CuCl)，化學純，使用前需要先置于濃硫酸中成糊化，糊狀物傾入亞硫酸沉淀，沉淀得到的氯化亞銅再依次用冰醋酸、無水乙醇、無水乙醚反復洗滌，烘干后使用；己內酯(ε-CL)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯均為分析純試劑，使用前以CaH2干燥除水，蒸餾或減壓蒸餾使用.

以Brucker Advance 500M型核磁共振波譜儀檢測產物的1HNMR譜，CDCl3為溶劑；產物的分子量及其分布以WATO 44219凝膠滲透波譜儀(GPC)測定.

1.2實驗過程

將事先經過脫水脫氧處理的催化劑固定化脂肪酶Novozyme 435、引發劑甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、反應單體己內酯（ε-CL）（摩爾比為MHEMA/MCl=1/20）加入反應瓶中，在氬氣氛下，于70℃反應12h.反應結束后，向反應體系中加入一定量的氯仿，過濾除去Novozyme 435，濃縮氯仿溶液，并傾入大量的甲醇中得到一種分別以羥基和雙鍵基團封端的聚己內酯(PCL)直鏈聚合產物(macromer).

將制備得到的macromer溶于二氯甲烷，加入一定量的三乙胺（Et3N）作為堿吸收劑，并利用冰浴將反應體系冷卻到0℃，之后向反應瓶中緩慢滴加α-溴代異丁酰溴，滴加完畢于室溫下反應12h，得到的二氯甲烷反應溶液傾入甲醇，得到的白色沉淀即是端羥基被α-溴代酯化的大分子型單體（AB*型macroinimer）.

甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA）的ATRP反應須在無水無氧條件下進行,所使用的AB*型macroinimer、氯化亞銅（Cu-Cl）、聯吡啶（bpy）、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均在事先經過了脫水脫氧處理.具體反應步驟為在氬氣保護下，將AB*型macroinimer（0.25g），CuCl、配體bpy與單體GMA(5mmol)和溶劑DMF置于反應瓶中，并將反應瓶置于50℃油浴中反應4h，待反應結束，用氯仿溶解反應產物，傾在甲醇中得到的固體粉末就是目標超支化聚合產物（hyperbranched polymer）.

整個合成路線如圖1所示.

圖1　超支化聚合產物的合成路線

2 結果與討論

由于酶催化劑在催化各類化學反應中展現出了反應條件溫和、催化效率高、產物生物相容性好等優點[5-6]，所以在制備端基分別為羥基和雙鍵基團的聚己內酯 (PCL)產物(macromer)這一過程，采用了Novozyme 435作為催化劑，取得了良好的效果；再通過酯化反應使macromer的端羥基官能化得到AB*型macroinimer，最后引發GMA的ATRP反應以制備超支化聚己內酯——甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物.

對超支化聚合產物的1HNMR譜進行歸屬，可以發現在5.55和6.09ppm處出現的兩個峰面積較小的三重峰 (Ha和Hb)，是由超支化聚合產物的端基雙鍵所產生；而在1.38ppm (c)、2.30ppm(e)和1.66ppm(b,d)處出現的四個多重峰，是則由聚己內酯單元上多個亞甲基上的氫原子所產生；超支化聚合產物中的聚甲基丙烯酸環氧丙酯鏈段中的氫原子，所對應的峰位移值如下所示，4.30ppm和3.82ppm處出現的單峰，分別是由與酯基中的氧原子所連接的亞甲基上的兩個氫原子產生；在3.24ppm處出現的單峰，則是由與環氧基團中氧原子連接的次甲基中的氫原子所產生；而在2.85ppm和2.64ppm處出現的單峰，則是由與環氧基團中氧原子連接的亞甲基上的兩個氫原子產生，由這些對超支化聚合產物的1HNMR譜圖分析表明，聚己內酯鏈段和聚甲基丙烯酸環氧丙酯鏈段已經被成功引入最終得到的超支化聚合物中.

圖2　超支化聚合物的1H核磁譜圖（CDCl3為溶劑）

結合GPC測試結果 (Table 1)，酶催化聚合產物（macromer）的分子量呈單峰分布，多分散性（Mw/Mn）也較小；對其端羥基官能化得到的AB*型大分子單體(AB* macroinimer)，相對于以羥基和雙鍵基團封端的聚己內酯(PCL)直鏈產物（macromer），其多分散性（Mw/Mn）降低，但是分子量（Mn、MW）有所增加，這是由于酯化后的產物相對于原料聚己內酯，又經過了一次溶解——沉淀這一分級過程，使得聚合產物中的低分子量部分減少所致；最終產品超支化聚合產物（hyperbranched polymer）的分子量（Mn和MW）有較大增加，但是同時其多分散性(Mw/Mn)高達3.2160，這表明了雖然反應是在ATRP條件下進行，但未表現出可控聚合的特征，這也是典型的超支化聚合物特性.

表1　PCL(macromer),AB*macroinimer及超支化聚合產物（hyperbranched polymer）GPC測試結果

3 結論

結合1H NMR和GPC測試數據，可以確定超支化聚己內酯——甲基丙烯酸環氧丙酯被成功合成，驗證了此實驗方法的可行性.利用這種實驗方法得到的超支化聚合產物，制備方法簡便，分子內既擁有可降解的聚酯段，同時又攜載有大量的環氧基團，環氧基團具有良好的親水、絡合及反應性能[7]，所以制得的超支化聚己內酯——甲基丙烯酸環氧丙酯產物可以被用在醫用材料、吸附材料、分離材料、膠粘劑等多種領域，成為一種優異的功能高分子材料.

〔1〕Massa D.J.,Shriner K.A.,Turner S.R.,Voit B.I.Macromolecules[J].1995,28:3214-3220.

〔2〕Hedrick J.L.,Hawker C.J.,Miller R.D..Macromolecules[J].1997,30:7607-7610.

〔3〕MatyjaszewskiK.,GaynorS.G..Macromolecules[J].1997,30:7042-7049.

〔4〕Cheng G.,Simon P.F.W.,Hartenstein M..Macromol.Rapid Commun.[J].2000,21:846-852.

〔5〕Kobayashi S.,Uyama H.,Kimura S..Chem.Rev.[J].2001,101:3793-3818.

〔6〕Gross R.A.,Kumar A.,Kalra B..Chem.Rev.[J].2001,101:2097-2124.

〔7〕Zhang,Y.,Tan,K.L.,Liaw,B.Y.,Liaw,D.J.,Kang, E.T.,Neoh,K.G.,J.Vac.Sci.Technol A.,[J].2001, 19,547-549.

O632

A

1673-260X（2015）12-0005-02

廣東省自然科學基金項目(S2013010015690)支持