縮聚階段物質(zhì)的量比對(duì)高濃度甲醛制備UF樹脂性能的影響

吳志剛　曹明　席雪冬　王輝熊　文沈高麗　杜官本

西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（云南昆明　650224）

科研開發(fā)

縮聚階段物質(zhì)的量比對(duì)高濃度甲醛制備UF樹脂性能的影響

吳志剛曹明席雪冬王輝熊文沈高麗杜官本

西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（云南昆明650224）

以高濃度甲醛制備脲醛（UF）樹脂，研究了縮聚反應(yīng)階段物質(zhì)的量比［n（甲醛）∶n（尿素）］和固化劑類型對(duì)最終樹脂膠接性能和耐熱性能的影響。研究結(jié)果表明：以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時(shí)，隨著縮聚階段物質(zhì)的量比逐漸降低，樹脂強(qiáng)度都呈先增后減的趨勢(shì)，n（甲醛）∶n（尿素）=1.37∶1時(shí)，樹脂類表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)存模量，且后者比前者提高近46%，但最終樹脂的耐熱性能均不佳；以甲酸作為固化劑時(shí)，樹脂的膠接性能和耐熱性均不好。

高濃度甲醛脲醛固化劑膠合性能耐熱性能

0　前言

脲醛（UF）樹脂膠黏劑是一種開發(fā)應(yīng)用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)中刨花板、膠合板、中密度纖維板的制造，占人造板膠黏劑用量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。UF樹脂膠黏劑之所以能被大量使用，是由于它具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉且易得、初黏度大、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。但其也存在一些缺點(diǎn)，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲(chǔ)存期短、游離甲醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高等，嚴(yán)重影響制品質(zhì)量[1-5]。研究表明[6]，影響UF樹脂游離甲醛含量的關(guān)鍵是合成過程中甲醛與尿素的物質(zhì)的量比［n（甲醛）∶n（尿素）］，一般情況下該比值越小，游離甲醛含量越少。但一味地降低物質(zhì)的量比會(huì)導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度下降，初黏性降低，進(jìn)而導(dǎo)致人造板力學(xué)性能變差，難以滿足使用要求。

高濃度甲醛［w（甲醛）≥42%）］在常溫下極易發(fā)生聚合，在商品流通領(lǐng)域中極少有高濃度甲醛供應(yīng)，因此其應(yīng)用基本處于空白狀態(tài)[7]。近年來，由于甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和大型人造板生產(chǎn)企業(yè)的興建，許多人造板廠擁有自己的甲醛生產(chǎn)裝置，使得高濃度甲醛的應(yīng)用開發(fā)成為可能。在n（甲醛）∶n（尿素）相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預(yù)縮液（UFC）合成的UF樹脂比傳統(tǒng)的脫水UF樹脂固化反應(yīng)活性高、固化時(shí)間短、游離甲醛含量低、所制板材綜合性能好[8]。本研究以高濃度甲醛為原料制備UF樹脂，研究了縮聚反應(yīng)階段物質(zhì)的量比和固化劑類型對(duì)最終樹脂膠接性能和耐熱性的影響，期望為后續(xù)高濃度甲醛制備UF樹脂奠定理論基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

高濃度甲醛［w（甲醛）＝50%）］，云南省新飛林人造板有限公司；楊木單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購(gòu)自江蘇；尿素，分析純，天津市北辰方正試劑廠；NaOH、甲酸，分析純，北京化工廠。

1.2UF樹脂的制備

UFC的制備：常溫條件下，向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入60 g（1 mol）尿素，用40%氫氧化鈉溶液調(diào)整pH為8～9，加入180 g（3 mol甲醛）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醛，調(diào)整pH為8.5～9，逐漸升溫到80℃，待溶液澄清時(shí)，再次加入120 g（2 mol甲醛）50%甲醛，調(diào)節(jié)pH為8.5～9，保溫反應(yīng)120 min，冷卻放料。

UF樹脂的制備：在常溫條件下，先加入100 g上述制備的UFC，然后加第一次尿素（U1），調(diào)節(jié)pH 為8～8.5；加熱、升溫至90℃后，加第二次尿素（U2）并保溫反應(yīng)20 min，調(diào)節(jié)pH為5～5.3，反應(yīng)至要求現(xiàn)象后，降溫至60℃；調(diào)節(jié)pH為7.5～8.0，加入第三次尿素（U3），反應(yīng)15 min，冷卻、出料。樹脂合成配比見表1。樹脂的黏度、固含量（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、游離甲醛含量的測(cè)試參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》。

表1　樹脂合成配比方案［n（甲醛）∶n（尿素）］

1.3動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析（DMA）

試樣準(zhǔn)備：采用熱壓壓力1.0 MPa、熱壓時(shí)間4 min、熱壓溫度120℃、涂膠量200 g/m2的工藝壓制膠合板，將干狀膠合板鋸成所需要的測(cè)試規(guī)格；

試件規(guī)格：50 mm×10 mm×3 mm；

測(cè)試儀器：NETZSCH DMA－242，德國(guó)耐馳公司；

分析軟件：NETZSCH Proteus；

測(cè)試條件：采用三點(diǎn)彎曲的模式，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍40～390℃，頻率為20 Hz，動(dòng)態(tài)力為1．5 N。

2　結(jié)果與分析

2.1樹脂的基本性能

表2是縮聚階段不同n（甲醛）∶n（尿素）條件下合成樹脂的基本性能，可知，縮聚階段配比對(duì)樹脂固含量和pH影響不大，但對(duì)樹脂黏度和游離甲醛含量影響較大。

表2　樹脂的基本性能

2.2樹脂膠接性能和耐熱性能

一般來說DMA試驗(yàn)?zāi)鼙绕渌囼?yàn)提供更多的信息。在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)于高聚物的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)是非常靈敏的[9]，DMA測(cè)試中樹脂的儲(chǔ)存模量與樹脂的強(qiáng)度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以DMA測(cè)試中膠合板的初始彈性模量對(duì)應(yīng)樹脂的干狀膠合強(qiáng)度。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在DMA測(cè)試中是很重要的一個(gè)參數(shù)，tanδ溫度曲線的峰值表示相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變，tanδ峰所對(duì)應(yīng)的峰值溫度即為Tg[10]。本試驗(yàn)范圍內(nèi)，Tg對(duì)應(yīng)試件儲(chǔ)存模量開始急劇下降的臨界點(diǎn)。溫度小于Tg時(shí)，試件具有較高的熱穩(wěn)定性，溫度大于Tg時(shí)，試件熱穩(wěn)定性急劇下降[11]。以溫度在Tg時(shí)，試樣的儲(chǔ)存模量和儲(chǔ)存模量損失率綜合評(píng)價(jià)試件的熱穩(wěn)定性[12]。

2.2.1NH4Cl為固化劑時(shí)樹脂的DMA

NH4Cl作為固化劑時(shí)，樹脂的DMA測(cè)試參數(shù)、儲(chǔ)存模量和損耗角正切值的變化分別見表3和圖1、圖2。

UF樹脂的固化機(jī)理是在樹脂中加入酸或能釋放出酸的鹽類，使其pH降低，從而使縮聚反應(yīng)迅速進(jìn)行，達(dá)到固化的目的。UF樹脂的固化劑種類主要可分為酸類、鹽類和潛伏型。NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏型酸性固化劑，在固化過程中與樹脂中的游離甲醛反應(yīng)放出酸，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應(yīng)[9]。但是，本研究以高濃度甲醛制備低配比（1.3∶1）的UF樹脂，樹脂中游離甲醛含量較低，參加上述反應(yīng)的甲醛量不充足，可能會(huì)影響樹脂的膠接性能。固化劑種類不同，固化后樹脂的性能也相差較大，因此固化劑的選擇尤為重要。

表3　固化劑為NH4Cl時(shí)樹脂的DMA參數(shù)

圖1　NH4Cl作固化劑時(shí)樹脂的儲(chǔ)存模量

圖2　NH4Cl作固化劑時(shí)樹脂的損耗角正切值

由表2可知，縮聚階段n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時(shí)，樹脂中游離甲醛含量最低。由表3可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始儲(chǔ)存模量呈先增后減的趨勢(shì)，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時(shí)，樹脂表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)存模量，這與傳統(tǒng)的NH4Cl作為固化劑得出的結(jié)論不符。出現(xiàn)上述結(jié)果可能的原因有兩點(diǎn)：（1）UF樹脂合成過程中形成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)樹脂起增強(qiáng)作用；（2）UF樹脂不同化學(xué)結(jié)構(gòu)含量的“此消彼長(zhǎng)”，對(duì)樹脂起增強(qiáng)作用。但是，高濃度甲醛只有可能改變反應(yīng)的速率，而不太可能改變生成物的結(jié)構(gòu)。由此說明，高濃度甲醛可能會(huì)引起UF樹脂中占主導(dǎo)作用的橋醚鍵相對(duì)含量的變化，進(jìn)一步影響到樹脂的交聯(lián)度和縮聚度，最終影響樹脂的強(qiáng)度性能。

隨著縮聚階段配比減小，樹脂耐熱性能普遍表現(xiàn)不好，基本上呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.20∶1時(shí)，樹脂耐熱性能相對(duì)較好。

2.2.2甲酸為固化劑時(shí)樹脂的DMA

甲酸作為固化劑時(shí)，樹脂的DMA測(cè)試參數(shù)、儲(chǔ)存模量和損耗角正切值的變化分別見表4和圖3、圖4。

表4　甲酸作固化劑時(shí)樹脂的DMA參數(shù)

圖3　甲酸作固化劑時(shí)樹脂的儲(chǔ)存模量

圖4　甲酸作固化劑時(shí)樹脂的損耗角正切值

由表4可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始模量和耐熱性普遍不好。其原因可能是，高濃度甲醛制備的UF樹脂醚鍵含量相對(duì)較高，而甲酸的酸性又相對(duì)較強(qiáng)，在高溫壓制膠合板的過程中，部分醚鍵水解斷裂導(dǎo)致樹脂的韌性下降，最終影響樹脂的強(qiáng)度性能。

2.2.3NH4Cl和尿素為固化劑時(shí)樹脂的DMA

NH4Cl和尿素作為固化劑時(shí)，樹脂的DMA測(cè)試參數(shù)、儲(chǔ)存模量和損耗角正切值的變化分別見表5和圖5、圖6。

表5　NH4Cl和尿素作固化劑時(shí)樹脂的DMA參數(shù)

圖5　NH4Cl和尿素作固化劑時(shí)樹脂的儲(chǔ)存模量

圖6　NH4Cl和尿素作固化劑時(shí)樹脂的損耗角正切值

由表5可知，隨著縮聚階段配比減小，樹脂初始儲(chǔ)存模量呈先增后減的趨勢(shì)，n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時(shí)，樹脂的儲(chǔ)存模量最高，這與單純以NH4Cl作為固化劑時(shí)得出的結(jié)論類似。尿素的加入有兩個(gè)作用：（1）吸收多余的游離甲醛，生成羥甲基脲，有利于快速固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（2）作為固化劑的遲緩劑，使NH4Cl與甲醛的反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，減少生成酸的量，使固化速度減慢。

比較表3的結(jié)果可以看出，相對(duì)于單獨(dú)的NH4Cl固化劑，以NH4Cl和尿素為固化劑時(shí)，樹脂的強(qiáng)度性能顯著提升，增幅為46%，這可能是由于尿素吸收剩余甲醛生成羥甲基脲，對(duì)樹脂起增強(qiáng)作用。但是最終樹脂的耐熱性能依然不佳。

3　結(jié)論

以高濃度甲醛制備UF樹脂，研究了縮聚反應(yīng)階段配比和固化劑對(duì)最終樹脂膠接性能和耐熱性的影響，研究結(jié)果表明：

（1）以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時(shí)，隨著縮聚階段配比逐漸降低，樹脂強(qiáng)度都呈先增后減的趨勢(shì)，在n（甲醛）∶n（尿素）＝1.37∶1時(shí)，樹脂表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)存模量，且后者比前者提高46%；

（2）以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時(shí)，樹脂的耐熱性能不好；

（3）以甲酸作為固化劑時(shí)，樹脂的膠接性能和耐熱性均不好。

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Effects of Mole Ratio of Acid Stage on Performance of UF Resin Prepared from High Concentration Formaldehyde

Wu Zhigang Cao Ming Xi Xuedong Wang Hui Xiong Wen Shen Gaoli Du Guanben

Using high concentration formaldehyde to prepare urea formaldehyde(UF)resin,the effects of mole ratio of formaldehyde to urea of acid stage and the curing agent types on the bonding performance and thermal stability of UF resin were studied.The results showed that when NH4Cl or NH4Cl and urea were used as curing agent,the strength of resin increased initially but then decreased with decreasing the mole ratio.When the mole ratio of acid stage was 1.37∶1, resins had high storage moduli,and the storage moduli of the latter was 46%higher than that of the former,but the thermal stabilities were poor.When formic acid was used as curing agent,the resin obtained had poor bonding performance and thermal stability.

High concentration formaldehyde;Urea formaldehyde resin;Curing agent;Bonding performance;Thermal stability

TQ433.4+3

云南省教育廳項(xiàng)目（2014Y318）；西南林業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)項(xiàng)目（111421）；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304505)；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD24B03）

吳志剛男1986年生博士在讀研究方向：木材膠黏劑與木質(zhì)復(fù)合材料

2015年6月