閃蒸法產生高溫瀝青制作低導熱泡沫炭的探索

彭友山　劉春法　陳曉峰　單長春

上海寶鋼化工有限公司技術中心（上海　201900）

科研開發

閃蒸法產生高溫瀝青制作低導熱泡沫炭的探索

彭友山劉春法陳曉峰單長春

上海寶鋼化工有限公司技術中心（上海201900）

閃蒸法產生的高溫瀝青含有較高的喹啉不溶物，高溫瀝青和軟瀝青混合后得到改質瀝青，其組分合理，經空氣氧化后得到高軟化點瀝青，高軟化點瀝青通過低壓自發泡技術可制備低導熱泡沫炭。

閃蒸法高溫瀝青高軟化點瀝青低導熱泡沫炭

泡沫炭作為一種三維有序的蜂窩狀碳質功能材料，不僅具有強度高、導熱系數低、密度低、熱膨脹系數低、耐高溫、抗氧化、耐酸、耐堿、吸水率低、無揮發性物質、不產生有毒氣體等優點，還具有很好的可成型性和可加工性能。該材料既避免了目前市場上無機保溫材料低導熱系數與良好的力學性能之間的矛盾，又解決了有機保溫材料低導熱系數與燃燒性能之間的沖突。雖然其生產成本相對有機保溫材料而言偏高，但與現有的無機保溫材料相比，具有明顯的價格和綜合性能優勢。它必將使節能建筑材料市場發生突破性的變革。

目前，泡沫炭的發泡方法主要有高壓滲氮法、超臨界發泡法和自發泡法三種。利用高壓滲氮法發泡時，因氮氣為非極性分子，與中間相瀝青或高軟化點瀝青的相容性較低，會造成所制泡沫炭的孔結構不均勻；超臨界發泡法利用超臨界流體在基體碳中的快速卸壓進行成核、聚集、膨脹及發泡，所制泡沫炭的孔徑相對較小，但力學性能較差；自發泡法利用富碳前驅體的裂解氣進行發泡，孔結構的均一性好、開孔率高，也是目前使用最為廣泛的一種方法。

自發泡法的原理是：當溫度達到400℃時，瀝青基碳質前軀體中的部分芳香族分子開始分解，生成的氣體形成泡核；隨著溫度的升高，裂解氣增多，逐漸聚集、膨脹，形成氣泡；與此同時，瀝青的黏度快速增大，由熔融態變為固態，氣泡進而形成泡孔。在發泡過程中，影響泡沫炭孔結構的因素主要有發泡溫度、發泡壓力、發泡時間和瀝青的性質等。

發泡溫度過高，瀝青會結焦；過低，瀝青的黏度較大，形成的泡核難以聚集、成泡。發泡壓力大，泡孔的孔徑小，孔結構的均一性較好，泡沫炭的力學性能較好但密度較大；發泡壓力小，泡孔的孔徑較大，孔結構的均一性較差，泡沫炭的力學性能較差但密度小。發泡時間主要影響瀝青在熔融狀態下物化性質的一致性和泡核的聚集時間：發泡時間越長，瀝青裂解越充分，泡核的聚集時間也就越長，泡孔的孔徑越大，孔結構的均一性越好；反之，孔徑越小，孔結構的均一性越差。中間相瀝青或高軟化點瀝青的物化性質（包括軟化點、含氧官能團的種類和數量、黏-溫曲線等）直接影響其在發泡溫度下的裂解情況，進而影響泡沫炭的孔結構及力學性能。

盡管由煤瀝青制備泡沫炭的工藝只有兩步，但有關高軟化點瀝青物化性質的控制以及泡沫炭結構控制開發的研究具有較高的科技含量。

國際上，美國橡樹嶺國家重點實驗室在泡沫炭的研究方面始終處于世界領先地位，該實驗室研制的高導熱泡沫炭已用于高溫工程中的散熱元件，低導熱泡沫炭也成功地應用于節能建筑領域[1-2]。本文的研究目的是利用閃蒸法產生的高溫瀝青制備用于節能建筑領域、符合A1級節能建筑保溫材料標準的低導熱泡沫炭。

1　高軟化點瀝青的制備

1.1生產高溫瀝青的流程

配置軟瀝青在一次閃蒸塔內真空度為-60～90 kPa的條件下閃蒸，得到60%左右的真空一次閃蒸油和40%左右的高溫瀝青，所得高溫瀝青的軟化點為210℃，喹啉不溶物（QI）的質量分數為11.7%，甲苯不溶物（TI）的質量分數為21.3%。

（1）利用高溫瀝青配置改質瀝青

在150℃左右，控制一定流量，將寶鋼軟瀝青和高溫瀝青在混合器內混合，然后控制一定的停留時間使其在攪拌混合槽內混合均勻，即得到改質瀝青，流程見圖1，改質瀝青的基本物性及成分見表1，2。

圖1　改質瀝青制備流程圖

表1　改質瀝青的基本物性%

表2　改質瀝青的組成%

寶鋼軟瀝青和高溫瀝青的配置比例（質量比）約為1∶（0.5～1），混合槽內的溫度為145～170℃，攪拌時間與槽結構、溫度等性質有關。該方法可解決高溫瀝青的出路問題，使閃蒸工藝從流程上解決了工程上的物料平衡問題。

（2）生產低導熱泡沫炭的原料——高軟化點瀝青的制備

采用空氣氧化方法由改質瀝青調制高軟化點瀝青，所用設備為瀝青調制釜，氧化溫度為250～350℃，氧化時間為2～8 h。

（3）高軟化點瀝青的調制工藝研究及其性質

將1000 g改質煤瀝青裝入瀝青調制釜中，先加熱至150℃使其熔化，然后蓋上釜蓋加熱升溫至250～350℃。隨后鼓入空氣進行氧化處理，空氣流量為0.4～2 m3/h，氧化時間為1.5～6 h。在高溫條件下，改質煤瀝青與空氣中的氧氣發生反應，通過氧原子的交聯作用形成芳香度較高的瀝青分子，同時瀝青中分子發生裂解、熱縮聚反應，最終形成高軟化點瀝青。預實驗中，空氣流量與氧化時間的關系見圖2。

圖2　空氣流量與氧化時間的關系

從圖2可以看出，瀝青質量一定時空氣流量越大，所需的氧化時間越短，但空氣流量過大會造成瀝青的燃燒，氧化時間太長又容易造成結焦，所以必須選擇合適的氧化時間和空氣流量。其中，在改質煤瀝青質量為1 000 g、氧化終溫300℃、氧化時間4 h、空氣流量0.6 m3/h的條件下，所制高軟化點瀝青的基本性質如表3和表4所示。

表3　高軟化點瀝青的基本物性%

表4　高軟化點瀝青的組成%

對比表1和表4，可以清楚地看出，相對于原料改質瀝青，經過高溫調制的高軟化點瀝青的碳含量增加，氫含量降低，H，C原子個數比明顯降低。PI（α2組分）質量分數明顯增大，而β組分和γ組分的質量分數分別由64．4%和7．8%降低到32．54%和5．49%，表明瀝青的芳構化程度增加，脂肪族組分含量降低。

2　泡沫炭的制備

2.1小尺寸煤瀝青基泡沫炭的制備

稱取5 g高軟化點瀝青置于管式高壓反應釜（?60 mm×1000 mm）的定制容器中（60 mm×30 mm× 15 mm），先用高純氮氣反復吹掃該反應釜3次，以確保空氣排除干凈，再向其中充入高純氮氣，至反應釜內壓力達到0～1．5 MPa。密封良好后，以3℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，恒溫0．5～2 h，然后以相同的升溫速率升溫至500～600℃并恒溫1～3 h，之后自然降至室溫即可制得初生泡沫炭。將初生泡沫炭置于碳化爐中，在高純氮氣的保護下以5℃/ min的升溫速率升溫到750℃，恒溫2 h，自然降至室溫后，即得到煤瀝青基泡沫炭。實驗裝置見圖3。

圖3　發泡裝置示意圖

2.2大尺寸泡沫炭的制備

將50～100 g高軟化點煤瀝青放置于定制反應釜（?100 mm×100 mm、?200 mm×200 mm）中，待密封良好后，將反應釜置于電阻爐中。之后進行發泡過程，發泡升溫程序與小尺寸煤瀝青基泡沫炭的制備升溫程序相同。

2.3檢測

所制小試樣品，經過中國建筑研究院的測試，試樣平均持續燃燒時間和總燃燒熱值均不合格。之后在制備過程中增加了煅燒工序，所制泡沫炭樣品通過了通標標準技術服務有限公司（SGS）的檢測，該樣品能夠滿足A1級節能建筑保溫材料標準（GB 8624—2006）的要求（燃燒時間為0 s、爐內溫升≤30℃、試樣質量損失率≤50%、燃燒熱值≤2 MJ/kg），其燃燒時間為0 s、爐內溫升21℃、試樣質量損失率9．02%、燃燒熱值1．646 MJ/kg。

3　結論

（1）改質瀝青由寶鋼軟瀝青和閃蒸法得到的高溫瀝青混合得到。（2）采用空氣氧化法，由中溫煤瀝青制得軟化點為230℃的高軟化點瀝青，收率為72.5%，HI、TI、PI的質量分數分別為94.51%、61.97% 和49.77%。（3）高軟化點瀝青制備的低導熱泡沫炭能夠滿足A1級節能建筑保溫材料標準的要求，可應用于節能建筑領域。

[1]Klett J W,Mcmillan A D,Gallego N C.Carbon foam for electronics cooling[R].Pacific Northwest National Laboratory fuel cell annual report,2002.

[2]李凱,欒志強,葉平偉,等.新型輕質碳基泡沫材料研制[J].材料工程,2008,25(增刊1)：310-312.

Study on the Preparation of Low Thermal Conductivity Carbon Foams by Using High Temperature Pitch Prepared by Flash Method

Peng Youshan Liu Chunfa Chen Xiaofeng Shan Changchun

The content of quinoline insoluble in the high temperature pitch prepared by flash method is high．The modified pitch is the mixture of high temperature pitch and soft pitch,and its components contents are reasonable．After air oxidation,the modified pitch translates into high softening point pitch,which could be used to prepare low thermal conductivity carbon foams by self－foaming at low pressure．

Flash method;High temperature pitch;High softening point pitch;Low thermal conductivity carbon foam

TQ522.65

彭友山男1981年生本科工程師現從事瀝青深加工方面的研究

2015年6月