長江口鄰近海域沉積物對磷的吸附作用初步研究*

陳娟娟，葛成鳳，姬泓巍，曹曉燕，**，劉素美

（中國海洋大學1.化學化工學院；2.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

近年來，隨著人類活動范圍的不斷擴大，水體污染日益嚴重。富營養化是當今世界面臨的一個嚴重的環境問題。在大多數情況下，磷是引起水體富營養化的主要原因之一［1］，水體中含磷過多會導致藻類過量繁殖引起水質惡化，嚴重破壞水體的生態環境，威脅水生生物的生存和人類的健康。沉積物在一定程度上決定著富營養化的進程：它能通過吸附作用從水體中富集包括磷在內的多種微量元素及其他有毒物質，可對天然水體起到一定的凈化作用［2－4］；另外，沉積物中營養物質的釋放又可使上覆水中營養物質的濃度維持足夠濃度［5］，甚至導致水體富營養化，造成二次污染。因此，研究沉積物對磷的吸附是十分必要和有意義的。

國內外對于磷在天然水體沉積物上的吸附研究很多，沉積物對磷的吸附是一個復合動力學過程［6］，存在著快吸附和慢吸附兩個過程，Froelich［7］研究認為，吸附作用的兩個過程中，第一步快速反應主要是表面吸附反應，在數分鐘至數小時即可完成，第二步慢反應則是被吸附的磷酸鹽在固體狀態下擴散到顆粒內部，需要數天至數月的時間。磷在沉積物上的動力學吸附行為一般用Ho-McKay偽二級動力學方程［8－9］、Elovich方程［10］、二位一級動力學方程［11－12］描述。其中，二位一級動力學方程同時兼顧到快反應和慢反應過程，能更好的對磷的動力學吸附進行描述。沉積物對磷的熱力學吸附一般用Langmuir等溫式、Frenchlich等溫式和Langmuir-交叉型等溫式［13］描述，由于天然沉積物一般含有內源磷，因此磷在天然沉積物上的吸附等溫線是穿過濃度坐標軸的“交叉式”的，因此，Langmuir-交叉型吸附等溫方程能更好的對磷的熱力學吸附進行描述。沉積物對磷的吸附行為與其自身特性有很大關系。一般來講，吸附顆粒越細，表面積大，則表面能強，對磷的吸附量就越大［14］。此外，介質的pH及所含有機質等環境因素也影響著磷在沉積物－水體界面上的行為。pH對磷吸附的影響較為復雜，其影響機理與沉積物的表面性質以及磷的形態有極大關系［15］。目前，可溶性有機質對磷在沉積物上吸附的影響結論不一。一些研究結果證實，有機質螯合鐵、鋁，這些螯合物可以吸附磷，從而增強沉積物吸附固定磷的能力［16］。但也有相反的報道，有機質降低鐵、鋁的活性，導致沉積物吸附固定磷的能力減弱［17－19］。

長江口作為海陸過渡帶，受人類活動的影響顯著，是一個典型的環境脆弱帶和敏感區［6］，研究磷在沉積物上的吸附對長江口磷的生物地球化學循環有一定的理論意義。近年來，有關長江口沉積物中磷的生物地球化學特征［20］、沉積物中磷的形態分布［21］及其沉積物－水界面磷的交換強度［22］等的研究較多，到目前為止，對磷在長江口沉積物上的吸附特征和環境因素（尤其有機質和pH）對沉積物磷吸附的影響機理報道較少。基于此，本文通過實驗模擬的方法研究了長江口鄰近海域沉積物對磷的吸附特征以及各因素對磷吸附能力的影響，鑒于磷的吸附行為發生在沉積物的表面，與沉積物的表面電荷性質有關［23－24］。因此，本文又從表面電荷性質的角度深入探討了pH對沉積物吸磷的影響機理。以上研究將有助于了解磷在海洋中的遷移轉化規律。

1 材料與方法

1.1 沉積物樣品

樣品于2010年6月采集于長江口鄰近海域（122°29.969′E，30°00.003′N），利用箱式采泥器采集表層沉積物，冷凍保存。室溫解凍后，自然風干進行研磨，將其篩分為不同粒度的樣品（40～80目：178～420μm，80～120目：124～178μm，120～200目：74～124μm，200目以下：＜74μm），并在不同的實驗條件下對磷的吸附能力進行對比研究。選取240目以下的沉積物樣品用HCl進行處理，并與水洗沉積物對磷的吸附行為進行對比。

HCl處理：將一定量沉積物與蒸餾水以固液比1∶6混合，用HCl調pH到2，攪拌并浸泡一天后用蒸餾水洗滌至pH到4，抽濾，自然風干，研磨過240目篩［25］。經此處理后，沉積物中的碳酸鹽被除去。

1.2 吸附動力學實驗

一系列100mL具塞錐形瓶中，分別加入（0.500 0±0.000 2）g沉積物和事先配好的40.00mL磷濃度為1.6 mg·L－1的天然海水（NSW）溶液，置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩，設定溫度25℃，定時取樣，將懸濁液倒入離心管，于4 500r·min－1離心15min，用磷鉬藍分光光度法［26］測定上清液磷的濃度，根據起始濃度和測定濃度之差計算磷在沉積物上的吸附量，繪制吸附動力學曲線，并研究了初始磷濃度及沉積物粒度的影響。

對同一條吸附曲線進行3次平行實驗，磷濃度為0～1.6mg·L－1時，相對偏差＜4.0%。

本論文沉積物采樣點的海水鹽度為31～33［27］，研究所用NSW取自青島石老人海水浴場，鹽度約為32［28］。本實驗及等溫吸附實驗中的固液比由OECD［29］標準確定。

1.3 等溫吸附實驗

一系列100mL具塞錐形瓶中，分別加入（0.500 0±0.000 2）g沉積物和40.00mL不同磷濃度（0～1.6mg·L－1）的NSW溶液，于氣浴恒溫振蕩器中振蕩，設定溫度25℃，平衡后利用上述方法離心分離、測定上清液中磷的濃度、計算磷在沉積物上的吸附量，繪制吸附等溫線。本實驗研究對比了在不同粒度、不同處理方式及介質中不同含量腐殖酸（HA）影響下的吸附等溫線。實驗所用HA溶液為將市售HA溶于NSW中后過濾所得，以差減法計算得其濃度。

1.4 表面酸堿性質研究

準確稱取沉積物樣品（0.500 0±0.000 1）g于滴定杯中，加入40.00mL天然海水（NSW）。樣品懸浮液陳化12h后，用自動電位滴定儀先滴加HNO3至pH＝3左右（酸量滴定），攪拌使樣品與介質中的H＋交換完全，然后用NaOH返滴定至pH＝10左右（堿量返滴定）。實驗過程中始終通N2以排除空氣中CO2的影響，且使用超級恒溫循環水浴，以維持溫度在（25±1）℃。空白實驗為與樣品實驗相同介質的酸量滴定上清液［30］。

1.5 吸附pH邊曲線

以40～80目的沉積物樣品為研究對象。在一系列磷濃度為1.6mg·L－1的NSW溶液中，用稀HCl或NaOH調節pH值均勻分布在3～12之間，置于氣浴恒溫振蕩器上預平衡30min，設定溫度為25℃。然后分別加入（0.500 0±0.000 2）g沉積物樣品，繼續振蕩使其平衡，其間不斷調節pH值使其波動范圍穩定在±0.2內，平衡后離心取上清液，測定上清液磷的濃度。由磷的平衡吸附量對pH作圖得到pH邊曲線［31］。

2 結果與討論

2.1 沉積物對磷的動力學吸附行為

由圖1可以看出，沉積物對磷的快吸附階段主要發生在0～10h內，10h之后進入慢吸附平衡過程。這一結果與文獻中得到的結論是一致的［3］。

圖1 不同粒度（a）和不同磷初始濃度（b）下沉積物對磷的動力學吸附曲線Fig.1 Adsorption kinetics of P onto the East China Sea sediment with different particle sizes（a）and at different initial concentrations（b）

表1 不同粒度條件下沉積物對磷的吸附動力學擬合結果Table 1 Rate constants and regression coefficients for adsorption of P by the East China Sea sediment with different particle sizes

表2 不同初始磷濃度條件下沉積物對磷的吸附動力學擬合結果Table1 Rate constants and regression coefficients for adsorption of P by the East China Sea sediment at different initial concentrations

2.2 沉積物對磷的等溫吸附

2.2.1 不同粒度沉積物對磷的吸附等溫線 由2.1中動力學曲線可以看出，磷的初始濃度為0～1.6mg·L－1時，24h后沉積物對磷的吸附基本可達到平衡，因此，實驗中作者選擇平衡時間為24h。

不同粒度沉積物對磷的等溫吸附曲線見圖2。可以看出，沉積物的組成顆粒粒度大小對磷的吸附有顯著影響。

圖2 不同粒度沉積物對磷的等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherms of P onto the East China Sea sediment with different particle sizes

擬合的結果見表3，比較相關系數r2得出，沉積物對磷的吸附等溫線很好地符合Langmuir－交叉型吸附等溫式：比較Qm及Qm·KL值得出，此值與沉積物粒度負相關，即沉積物的粒度越小，對磷的吸附容量越大，吸附能力越強，這是因為沉積物粒度越小，比表面越大，提供的潛在吸附位點越多，則對磷的吸附量越大［14］；各粒度條件下的EPC0值約在0.031～0.059mg·L－1之間。

表3 不同粒度沉積物對磷的等溫吸附擬合結果Table 3 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment with different particle sizes

2.2.2 HCl處理沉積物對磷的吸附等溫線 對240目以下的沉積物樣品進行HCl處理，并與水洗沉積物對磷的吸附能力進行對比。等溫吸附曲線用Langmuir-交叉型等溫式進行擬合，結果見表4。

表4 HCl處理沉積物對磷的等溫吸附擬合結果Table 4 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment with different treatments

圖3 沉積物發生磷吸附后的各形態磷分布Fig.3 The various forms of P in sediment with different treat meats after adsorption of P

2.2.3 介質中添加溶解態腐殖酸對沉積物吸附磷的影響 圖4為介質中添加不同質量濃度的HA后沉積物對磷的等溫吸附曲線，由圖中可以看出，當HA濃度較低時，對磷在沉積物上的吸附影響不大，溶液中HA濃度較大時，影響則較為顯著。

圖4 介質中可溶性腐殖酸濃度對沉積物吸附磷的影響Fig.4 Adsorption isotherms of P in NSW media with HA onto the East China Sea sediment

根據文獻，HA對磷在沉積物上吸附的影響存在兩種情況：一種情況可能是HA與Fe、Al絡合，降低了磷的吸附，另一種情況是HA螯合Fe、Al形成金屬橋，然后吸附P生成 HA-Fe-PO4絡合物，從而增加磷的吸附［34－37］。這與HA自身的結構特性和理化性質是分不開的：腐殖酸分子結構十分復雜，芳香族核為其主體，另附有各種官能團，主要有羧基、酚羥基、甲氧基和羥基，而且還有含氮的環狀化合物等，屬于大分子聚合物［36，37］，這些活性基團有較強的交換、絡合、絮凝及吸附作用等，從而影響沉積物對磷的吸附。

分別用Frenchlich等溫式和Langmuir－交叉型等溫式對圖4中的等溫吸附曲線進行擬合，擬合結果列于表5。比較相關系數r2得出，Langmuir-交叉型等溫式擬合效果與Frenchlich等溫式相比較好：比較Qm以及Qm·KL值可以看出，介質中HA濃度越大，對磷的飽和吸附量越大，吸附能力越強；介質中HA濃度對EPC0和NAP影響較為復雜。

2.3 沉積物對磷吸附的pH邊曲線

2.3.1 沉積物表面酸堿性質 沉積物的表面酸堿特性是研究沉積物吸附特性的重要基礎，其可以通過酸堿滴定的方法進行表征分析，而酸堿滴定過程中，由于表面質子反應通常會伴隨易溶礦物（如碳酸鹽及無定性硅鋁酸鹽等）的溶解，使得酸堿滴定過程變得非常復雜［38］。因此，選用酸量滴定上清液作為空白［30，39］。

表5 介質中添加同質量濃度的HA后沉積物對磷等溫吸附擬合結果Table 5 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of P by the East China Sea sediment in different media

根據文獻［38］計算并得到沉積物的總反應質子濃度TOTH，并繪制TOTH～pH圖。如圖5所示，由表面可離子化官能團的質子遷移作用產生的電荷通常稱為凈質子電荷，這類電荷強烈地依賴于體系的pH。其中TOTH為0時對應的pH為零凈質子電荷點（pHPZNPC），表示滴定時從pHPZNPC開始由質子化反應轉為去質子反應。由實驗得出，粒度對沉積物的pHPZNPC影響很小，pHPZNPC均在4左右。即低于此pH時，沉積物表面主要以正電荷狀態存在，高于此pH時，沉積物表面主要以負電荷狀態存在，而在pH＝4左右，表面凈質子電荷可以為零［38］。

圖5 不同粒度沉積物的TOTH-pH圖（（25±1）℃）Fig.5 Plots of TOTH vs.pH of the East China Sea sediment with different particle sizes（（25±1）℃）

2.3.2 沉積物對磷吸附的pH邊曲線 pH對磷在沉積物上的吸附影響較為復雜。按照作用對象，pH可以同時影響沉積物的表面電荷性質和磷的形態［40］。由沉積物的表面電荷性質得知，在pH＜4時，沉積物表面帶正電荷；在pH＞4時，沉積物表面帶負電荷。不同pH條件下，磷的形態分布可以根據其解離常數得到。在低pH范圍內，隨著pH的升高，沉積物對磷的吸附量逐漸增大，這是因為，較低的pH下，溶液中高濃度的H＋可能會與吸附位去競爭結合游離的磷酸根［24］，而隨著pH的升高，易于吸附在此時荷正電的沉積物表面的H2P含量逐漸增多，使得吸附量呈現增加趨勢；在pH＝5～9范圍內，隨著pH的增大，沉積物對磷的吸附量降低，這可能是因為，pH升高，HP含量以數量級的倍數增加，隨著pH的升高，沉積物界面的負電量增加，雖然HP與膠體界面羥基的親和力最強，但是由于其電負性較大，與膠體界面排斥力增強［41，42］，反而使得沉積物對磷的吸附量下降；pH＞9時，隨著pH的增大，沉積物對磷的吸附量增大，這可能是由于pH升高導致溶液中的磷可能會與沉積物表面吸附的Ca2＋、Fe3＋等金屬離子發生化學沉淀［43］，從而使吸附量急劇上升。

圖6 沉積物的pH邊界曲線Fig.6 Adsorption pH edges curves of P onto the East China Sea sediment

因此，不同pH下磷在沉積物上的吸附行為是沉積物的表面電荷性質與磷的形態共同作用的結果。另外，可以看出，在pH＝5～10范圍內，pH對沉積物吸附磷的影響呈“U”型，這與劉敏等［6］對長江口潮灘沉積物的研究結果一致。在pH＝7～9范圍內，pH對沉積物吸附磷基本沒影響，即存在“穩定pH范圍”，這與石曉勇等［24］在黃河口懸浮物吸附和解吸磷酸鹽的影響實驗中得到的結論是一致的，其首次發現在pH約為7.7～9.3范圍內存在“穩定pH范圍”，在此范圍內懸浮物對磷酸鹽的吸附量不隨水體pH值發生變化［22］。

3 結論

就吸附行為而言，本文所研究的沉積物與其他河口、海域等的沉積物是相近的，如：都有內源磷，在低濃度區有負吸附現象，吸附等溫線遵從交叉型Langmuir吸附等溫式等。本文試圖以該海域的某一沉積物為研究對象，較為全面的了解其在常規條件下對磷的吸附行為以及沉積物表面酸堿性質、粒度、有機質含量等對吸附行為的影響。

（1）沉積物對磷的動力學吸附符合偽二級動力學方程，沉積物對磷的平衡吸附量及吸附速率隨沉積物粒度的減小、初始磷濃度的增大而增大。

（2）Langmuir-交叉型方程為磷在沉積物上的等溫吸附的最優模型。沉積物對磷的飽和吸附量與粒度負相關；沉積物經HCl處理后，對磷的飽和吸附量增大，吸附能力增強；介質中添加HA后，沉積物對磷的吸附量增大，吸附量與HA的質量濃度呈正相關。

（3）pH對磷在沉積物上的吸附影響較為復雜。pH可以同時影響沉積物的表面電荷性質和磷的形態。在酸性條件下，隨著pH的升高，磷的吸附量呈現先升高再降低的趨勢，在堿性條件下，pH增大，磷的吸附量增加。

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