磷酸酯化反應殘留物對磷酸酯淀粉與PVA混合漿相分離速度的影響

劉宏軍

(巢湖市黃麓師范學校，安徽 巢湖 238000)

磷酸酯化反應殘留物對磷酸酯淀粉與PVA混合漿相分離速度的影響

劉宏軍

(巢湖市黃麓師范學校，安徽 巢湖 238000)

以初顯分離時間為量化指標，研究了淀粉磷酸酯化反應殘留物的種類對磷酸酯淀粉和PVA混合漿液相分離速度的影響。此外，文章還研究了焦磷酸鈉存在下聚乙烯醇分子量和醇解度對混合漿液的相分離速度的影響。

磷酸酯淀粉；殘留物；聚乙烯醇；相分離

淀粉和聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，已廣泛應用于塑料、粘合劑和紡織等工業領域。為了提高實際使用效果，消除單一組分在性能上的缺陷，常常使用的是淀粉和PVA的混合漿液[1-3]。然而，淀粉與PVA是熱力學不相容體系，混合漿液中二者間的相分離現象是客觀存在的[3]。這種相分離現象嚴重影響所形成共混物的加工性能和使用效果[4]。所以，近年來關于這兩類聚合物的相分離行為受到普遍關注，研究文獻逐漸增多[3,5-6]。

磷酸酯淀粉是將淀粉與磷酸酯化劑利用固相反應而制成的一種酯化變性淀粉。研究表明，對淀粉進行磷酸酯化變性能顯著減少混合漿液的相分離現象[3]。但在制備磷酸酯淀粉的過程中，酯化劑不會完全參與反應，產物中必定含有殘留的酯化劑及反應過程中的中間產物和副產物。采用不同的酯化劑生產磷酸酯淀粉，最終的殘留物也不會相同，一般都是正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽等電解質或者是它們的混合物。這些反應殘留物在變性淀粉的干法制備過程中不易去除。它們是否對磷酸酯淀粉和PVA混合漿液的穩定性造成負面影響，目前尚未見研究報道。故本文選擇磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉作為電解質，研究這些反應殘留物對磷酸酯淀粉和PVA混合漿相分離速度的影響，期待為淀粉和變性淀粉的生產、使用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

玉米原淀粉；磷酸酯淀粉，自制，取代度為0.021，制備方法和取代度的測定參見文獻[7]；聚乙烯醇，1799、1788和0588為工業品；磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉等均為分析純。

1.2 淀粉與PVA混合漿的制備

采取將淀粉與PVA分別煮漿后再按比例混合的方法制備淀粉與PVA的混合漿液。將淀粉(或PVA)與蒸餾水按2%的濃度配比，加入到裝有機械攪拌、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入所需量的電解質后升溫，在95℃下攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40～100 min，以保障所取漿液粘度的相對穩定。根據所需配制的混合漿中淀粉與PVA的相對比例，分別移取一定量的淀粉和PVA漿液，在90℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合3～5 min，然后立即移取20 mL混合漿液，注入到20 mL具塞刻度試管中，蓋上蓋子，垂直靜置于室溫(15±3)℃下進行觀測。

1.3 初顯分離時間

該指標是指具塞刻度試管中的漿液開始顯現出具有分層傾向(上部凹切面兩側出現透明現象)的時間，與漿液入管時間的時間間隔[8]。顯然，初顯分離時間越長，表明混合漿液的相分離速度越慢，混合漿液的穩定性越好。

2 結果和討論

2.1 電解質種類的影響

不同電解質對磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿液初顯分離時間影響如圖1所示(注：電解質用量為淀粉和PVA質量之和的6%)。可見，電解質的存在使混合漿液的初顯分離時間普遍減少，磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉的相分離速度明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。

圖1 電解質種類對磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時間的影響

純淀粉漿液實際上是一種膨脹破碎后的淀粉顆粒，分散在淀粉大分子水溶液連續相之中的懸浮液，膨脹的顆粒碎片主要是由支鏈淀粉組成，而水溶液連續相則是一些在淀粉糊化過程中淀粉顆粒溶出的組分所構成的水溶液[9]。純PVA水溶液僅僅是PVA大分子溶解在水中的簡單體系。故而，淀粉漿液的這種懸浮液性質并不會因PVA的混入而發生改變。因此，淀粉與PVA大分子間的相分離過程和淀粉的退減性密切相關。其本質是直鏈淀粉分子經氫鍵締合形成淀粉分子聚集體，當這種聚集體增大到一定程度后，便會出現非溶性，進而從混合漿液中凝沉下來，造成宏觀上的相分離。根據鹽析作用原理，當淀粉漿液中存在電解質時，它在水中離解出的離子與水分子的結合能力強，促使與淀粉羥基結合的水分子脫離而聚集在該離子周圍，導致淀粉大分子的親水性和水分散程度下降，進而加快淀粉羥基間的締合，宏觀上出現了相分離速度提高的現象。

而磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉的相分離速度明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。說明影響其相分離速度的因素除了鹽效應以外還存在其他的影響。磷酸二氫鈉的水溶液呈酸性，淀粉液在煮漿過程中，淀粉大分子中的甙鍵在酸的催化作用下易發生水解斷裂，促使淀粉大分子的分子量不斷降低，粘度下降，淀粉粘度的下降必然會使混合漿液的粘度下降，有利于漿液中大分子的運動，加快了混合漿液中不同組分間的相分離速度。多聚磷酸鈉中含有多個能和羥基反應的官能團，這些官能團的存在使淀粉大分子之間產生化學交聯，形成三維空間網絡結構，導致淀粉分子的水分散程度降低，大分子之間的作用力增大，這顯然有利于混合漿液中淀粉大分子聚集體的形成和沉降，導致相分離速度加快。

2.2 焦磷酸鈉用量的影響

淀粉的磷酸酯化過程是復雜的，目前普遍認為各種無機磷酸鹽都是通過焦磷酸鹽的途徑與淀粉進行反應的[10]，焦磷酸鹽在磷酸酯淀粉殘留物中是普遍存在的，故在本文中以焦磷酸鈉為例討論其用量對磷酸酯淀粉/PVA混合漿相分離速度的影響。由圖2可知，混合漿液相分離速度隨焦磷酸鈉含量的增加而增大。焦磷酸鹽的含量越大，電離出的離子數越多，鹽析作用越強，淀粉分子的水分散程度越差，致使淀粉分子的締合速度加大，淀粉大分子聚集體的形成速度和沉降速度加快。初顯分離時間下降。

圖2 焦磷酸鈉用量對磷酸酯淀粉/PVA-1799混合漿初顯分離時間的影響

2.3 聚乙烯醇聚合度和醇解度的影響

選用焦磷酸鈉為反應殘留物，按照與淀粉和PVA質量之和的6%用量加入到混合漿液中，淀粉與各種PVA混合漿液的初顯分離時間如圖3所示。

圖3 聚乙烯醇聚合度和醇解度對混合漿初顯分離時間的影響

由圖3可以看出，在Na3HP2O7存在下，玉米淀粉與PVA-1799和PVA-1788的混合漿的相分離速度相差不大，但是和PVA-0588混合漿液的相分離速度明顯大于前兩種混合漿液的相分離速度。PVA相對分子質量減小會使混合漿液的粘度降低，有利于聚合物在漿液中的運動，從而使淀粉/PVA-0588混合漿的相分離速度加快。但這種規律是由PVA的性質決定的，電解質的加入與否并沒有改變這種客觀規律。

無論是鹽效應、混合漿液的粘度變化還是PVA相對分子質量、醇解度，它們對混合漿液相分離速度的影響僅僅是動力學方面的問題，并不影響熱力學的結果，即不會顯著影響混合漿液的最終相分離程度，故而對沉降率不會造成過大的影響。

3 結論

3.1 淀粉磷酸酯化反應殘留物的存在，會顯著提高混合漿液的相分離速度，磷酸二氫鈉和三聚磷酸鈉對混合漿液相分離速度的影響又明顯大于磷酸一氫鈉和焦磷酸鈉。

3.2 殘留物焦磷酸鈉的含量增加，會使混合漿液的相分離速度加快，漿液穩定性下降。

3.3 PVA醇解度對磷酸酯淀粉/PVA混合漿液相分離速度的影響不大；PVA聚合度下降會明顯提高混合漿液的相分離速度。

3.4 磷酸酯化反應殘留物的存在，明顯影響磷酸酯淀粉和PVA混合漿液的相分離速度，但對其最終相分離程度即沉降率的影響不大。

[1] 賈云芝，陳志周，遲建.納米SiO2改性玉米淀粉/聚乙烯醇復合薄膜研究[J].中國食品學報，2012，12(1)：59—64.

[2] 石巖，王久英.氧化淀粉粘結劑添加助劑的研究[J].粘接，2006，27(5)：24—27.

[3] ZHU Z F.Starch mono-phosphorylation for enhancing the stability of starch/PVA blend pastes for warp sizing [J].Carbohydrate Polymer，2003，54(1)：115—118.

[4] 張光華，周小豐，來智超.SA/PVA可降解復合塑料膜的制備與性能研究[J].塑料工業，2006，34(10)：64—67.

[5] 賴俐超，蔡邦宏，張豐如.磷酸酯淀粉與PVA的混溶性分析[J].棉紡織技術，2006，34(3)：138—140.

[6] 本德萍，王明利，郭曉玲，等.混合條件對陽離子淀粉與聚乙烯醇混溶性的影響[J].西安工程大學學報，2009，23(3)：11—14.

[7] Zhifeng Zhu，Zhijun Liu，Manli Li，et al.Monophosphorylation of Cornstarch to Improve Its Sizing Properties for Heat-Sensitive Wool Yarns at Reduced Temperature[J].Journal of Applied Polymer Science，2013， 127(1)：127—135.[8] ZHU Z F，LI Y H.Effects of some surfactants as stabilizer to reduce the phase separation of blended pastes for warp sizes [J].Text Research J，2002，72(3)：206—210.

[9] 梅小峰，朱譜新，吳大誠.接枝改性對淀粉與PVA混溶性的影響[J].棉紡織技術，2006，34(3)：1—5.

[10] 陸丹梅，潘遠鳳，廖丹葵，等.半干法制備高結合磷淀粉磷酸酯的研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2003，28(9)：186—189.

Effect of the Residual Reactants within Phosphorylated Starch on the Phase-separation Rates of Phosphate Starch/PVA Blended Pastes

LiuHongjun

(Chaohu Huanglu Normal School,Chaohu 238000,China)

The influences of the residual reactants within phosphorylated starch on the phase-separation rates of phosphorylated starch and polyvinyl alcohol blend pastes were quantitatively evaluated in terms of initial demixing time.Furthermore,the influences of molecular structure and the polymerization degree of PVA on the separation rates under the presence of sodium polyphosphate were also investigated.

phosphate starch; residual reactants; polyvinyl alcohol; phase-separation

2014-08-31

劉宏軍(1970—)，男，安徽巢湖人，講師。

TS103.846

A

1009-3028(2015)01-0048-03